فصل 2 : تئوری و مروری بر مطالعات انجام شده. 14

 

2-1- تئوری پلیمریزاسیون امولسیونی کلاسیک…. 14

 

2-2- سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی.. 17

 

2-2-1-  مکانیسم‌ هارکینز. 17

 

2-2-2-  تئوری اسمیت و اوارت… 18

 

2-2-3-  بررسی سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی.. 19

 

2-2-4-  تغییرات سرعت با درصد تبدیل.. 20

 

2-3- مکانیزم های هسته گذاری.. 21

 

2-3-1-  شکل گیری ذرات… 22

 

2-3-2-  سهم مکانیسم‌های هسته گذاری مختلف برای شکل گیری ذرات… 22

 

2-3-3-  سرنوشت رادیکال‌ها در پلیمریزاسیون امولسیونی.. 23

 

2-4- پایداری کلوئیدی در پلیمریزاسیون امولسیونی.. 24

 

2-4-1- مکانیسم های پایدارکنندگی.. 24

 

2-4-2-  اثر الکترولیت‌های مختلف بر پایداری کلوئیدی.. 26

 

2-4-3-  فرآیند لخته کردن. 26

 

2-5- ترکیبات تشکیل‌دهنده پلیمریزاسیون امولسیونی و مواد مورد استفاده. 27

 

2-5-1-  مونومرها و نسبت آنها 27

 

2-5-2-  آب… 28

 

2-5-3-  سیستم شروع کننده. 28

 

2-5-4-  عوامل فعال سطحی.. 36

 

2-5-5-  عوامل انتقال به زنجیر. 39

 

2-5-6-  بازدارنده‌ها 39

 

2-6- اصول کوپلیمریزاسیون. 40

 

2-6-1-  بررسی کوپلیمریزاسیون امولسیونی مونومرهای بوتادین و آکریلونیتریل.. 42

 

2-6-2-  کوپلیمریزاسیون. 42

 

2-6-3-  فرآیندهای کوپلیمریزاسیون امولسیونی.. 47

 

2-7- مشخصات فرآیند و محصول. 50

 

2-7-1-  جرم مولکولی و توزیع آن. 50

 

2-7-2-  ترکیب شیمیایی کوپلیمر و توزیع آن. 51

 

2-7-3-  اتصالات عرضی.. 54

 

2-7-4-  مشخصات ماکروسکوپی.. 55

 

2-8- جمع بندی.. 56

 

فصل سوم : مواد مورد استفاده و روش های انجام کار. 57

 

3-1- مواد مورد استفاده. 57

 

3-2- روش تهیه نمونه ها 58

 

3-2-1-  مشخصا ت راکتور. 58

 

3-2-2- روش تهیه. 59

 

3-3- آزمایش های طراحی شده. 62

 

3-3-1-  روش های آماری برای تعیین دستور خوراک بهینه. 62

 

3-3-2-  بررسی اثر عوامل مختلف بر روی خواص مولکولی و ماکروسکوپی.. 63

 

3-4- آزمون ها و دستگاه های مورد استفاده برای شناسایی لاستیک نیتریل.. 63

 

 

3-4-1-  اندازه گیری درصد جامد لاتکس و درصد تبدیل.. 63

 

3-4-2-  روش لخته سازی.. 64

 

3-4-3-  اندازه گیری ژل. 65

 

3-4-4-  آزمون ویسکوزیته مونی.. 65

 

3-4-5-  آزمون رئومتر. 66

 

3-4-6- آزمون کشش…. 66

 

3-4-7-  آزمون مانایی فشاری.. 67

 

3-4-8- آزمون جهندگی.. 67

 

3-4-9-  آزمون سختی.. 67

 

3-4-10-  آزمون طیف‌سنجی رزونانس مغناطیس هسته ( NMR ) 67

 

3-4-11- آزمون تفرق نور پویا ( DLS ) 68

 

3-4-12-  آزمون گرماسنجی روبشی دیفرانسیلی( DSC ) 68

 

3-4-13-  آزمون آنالیز عنصری ( CHNO ) 68

 

فصل چهارم : نتایج و بحث… 69

 

4-1- مقدمه‌ای بر طراحی آزمایش (DOE) 69

 

4-2- طراحی آزمایش غربالی  پلاکت – بورمن.. 72

 

4-2-1-  نتایج مربوط به تعیین درصد تبدیل: 76

 

4-2-2-  آنالیز داده ها 76

 

4-3- طراحی آزمایش تمام عاملی.. 82

 

4-3-1-  نتایج مربوط به تعیین درصد تبدیل.. 84

 

4-3-2-  آنالیز داده ها 85

 

4-4- تعیین دستور خوراک بهینه. 92

 

4-4-1-  نتایج مربوط به آزمون تفرق نور پویا 93

 

4-4-2-  نتایج مربوط به آزمون گرماسنجی روبشی تفاضلی.. 95

 

4-4-3-  بررسی ریزساختار کوپلیمر با استفاده از NMR.. 96

 

4-4-4-  اندازه گیری ژل. 103

 

4-5- بررسی تغییرات ریز ساختار کوپلیمر در حین پلیمریزاسیون. 104

 

4-5-1-  آزمون آنالیز عنصری.. 104

 

4-5-2-  آزمون NMR.. 111

 

4-6- تغییر عوامل به صورت مجزا بر روی دستور خوراک بهینه. 118

 

4-6-1-  بررسی اثر امولسیفایر صابون روزینی بر روی سینتیک پلیمریزاسیون. 118

 

4-6-2-  بررسی اثر دما بر روی میزان ژل. 122

 

4-6-3-  بررسی اثر عامل انتقال به زنجیر بر روی جرم مولکولی.. 123

 

4-7- خواص فیزیکی و مکانیکی.. 124

 

4-7-1-  تعیین خواص مکانیکی آمیزه تهیه شده از محصول بهینه (NBR-FF 6) 124

 

4-7-2-  بررسی اثر جرم مولکولی و دمای تهیه کوپلیمر بر روی خواص کششی.. 127

 

فصل پنجم : نتیجه گیری و پیشنهادات… 129

 

مراجع. 132

 

فهرست شکل ها

 

 

 

شکل ‏1‑1- توزیع مصرف لاستیک نیتریل در سال 2010 . 5

 

شکل ‏1‑2- ساختار زنجیر لاستیک نیتریل.. 6

 

شکل ‏2‑1- شماتیک فرآیند هسته گذاری.. 16

 

شکل ‏2‑2- مراحل سه‌گانه پلیمریزاسیون امولسیونی.. 17

 

شکل ‏2‑3- نمایش شماتیک وضعیت‌های 1 تا 3 مربوط به سینتیک اسمیت – اوارت… 19

 

شکل ‏2‑4- ارتباط مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی با منحنی درصد تبدیل 21

 

شکل ‏2‑5- شماتیک نمایش سرنوشت‌های احتمالی برای رادیکال‌های آزاد فاز آبی، در اینجا نشان دهنده هر نوع رادیکالی می‌باشد (مثلاً ، ، ، ) کلمات نشان داده شده با حروف بزرگ لاتین نمایانگر فرآیندهای فیزیکی می‌باشند. 23

 

شکل ‏2‑6- شماتیک (الف) : پایداری فضایی و (ب) : تخلیه ای.. 25

 

شکل ‏2‑7- نمایش برهمکنش میان ترکیبات مختلف سیستم شروع هیدروپروکساید – آهن – عامل کاهنده  30

 

شکل ‏2‑8- (الف): ساختار EDTA  و (ب): کی‌لیت EDTA- فلز. 32

 

شکل ‏2‑9- سدیم دودسیل سولفات (SDS) 36

 

شکل ‏2‑10- انواع ترکیبات زیر مجموعه اسید abietic. 37

 

شکل ‏2‑11- فرآیند Disproportionation. 38

 

شکل ‏2‑12- ترکیب کوپلیمر آکریلونیتریل- بوتادین بر حسب ترکیب هر یک از اجزا در مخلوط واکنش در ابتدای پلیمریزاسیون، در دو دمای ºC 5  و ºC 50 . 44

 

. 46

 

و 02/0= r. 46

 

شکل ‏2‑15- روند افزایش آکریلونیتریل در کوپلیمریزاسیون امولسیونی لاستیک نیتریل در ºC 5 . نمونه های B33 و B40 به ترتیب دارای 33 و 40 % آکریلونیتریل می باشند. 49

 

شکل ‏2‑16- منحنی ارتباط مقدار آکریلونیتریل از روش  Kjeldhal‌و FTIR . 52

 

شکل ‏2‑17- منحنی DSC  لاستیک نیتریل حاوی 33 % آکریلونیتریل (a): در درصد تبدیل های مختلف فاقد CCD مناسب(b): آزمایش اصلاح شده با CCD مناسب… 53

 

شکل ‏2‑18- بیشترین احتمال موقعیت های تشکیل شاخه در ساختار زنجیر لاستیک نیتریل.. 54

 

شکل ‏3‑1-شمای کلی سیستم استفاده شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی.. 61

 

شکل ‏4‑1- تغییرات درصد تبدیل در طول واکنش برای آزمایش های غربالی پلاکت-بورمن.. 76

 

شکل ‏4‑2- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش     77

 

شکل ‏4‑3- نمودار متوسط ها برای درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش…. 78

 

شکل ‏4‑4- مقادیر درصد تبدیل پیش بینی شده به کمک مدل خطی حاصله بر حسب مقادیر تجربی.. 80

 

شکل ‏4‑5- سطوح حاصله از پیش بینی درصد تبدیل 8 ساعت به ازای مقادیر مختلفی از KOH و دیگر متغییرهای ورودی.. 81

 

شکل ‏4‑6- سطوح حاصله از پیش بینی درصد تبدیل 8 ساعت به ازای مقادیر مختلفی از متغییرهای ورودی در سطح پایین KOH.. 81

 

شکل ‏4‑7- تغییرات درصد تبدیل با زمان در آزمایش های تمام عاملی.. 85

 

شکل ‏4‑8- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 2 ساعت از زمان واکنش     86

 

شکل ‏4‑9- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 4 ساعت از زمان واکنش     86

 

شکل ‏4‑10- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 6 ساعت از زمان واکنش     87

 

شکل ‏4‑11- نمودار Pareto حاصل از آنالیز آماری درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش     87

 

شکل ‏4‑12- نمودار متوسط ها برای درصد تبدیل های 6،4،2 و 8 ساعت… 88

 

شکل ‏4‑13- نمودار برهمکنش ها برای درصد تبدیل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش…. 89

 

شکل ‏4‑14- مقادیر درصد تبدیل پیش بینی شده به کمک مدل حاصله از مقادیر تجربی.. 90

 

شکل ‏4‑15- سطوح حاصله از پیش بینی درصد تبدیل 8 ساعت به ازای مقادیر مختلفی از متغییرهای ورودی   91

 

شکل ‏4‑16- توزیع اندازه ذرات شدتی برای نمونه بهینه NBR-FF6. 94

 

شکل ‏4‑17- تکراپذیری توزیع اندازه ذرات شدتی برای نمونه بهینه NBR-FF6. 94

 

شکل ‏4‑18-  گرمانگاشت نمونه NBR-FF 6 پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش…. 96

 

شکل ‏4‑19- بررسی سه تایی های مونومری نمونه بهینه NBR-FF6 با استفاده از طیف C-NMR  مربوط به ناحیه وینیلی – B مربوط به واحد بوتادین و A مربوط به واحد آکریلونیتری. 97

 

شکل ‏4‑20- طیف C-NMR برای نمونه بهینه NBR-FF6. 98

 

شکل ‏4‑21- طیف H-NMR  برای نمونه بهینه NBR-FF6. 99

 

شکل ‏4‑22 – جایگاه سه تایی های مونومری کوپلیمر آکریلونیتریل-بوتادین در H-NMR. 100

 

شکل ‏4‑23- توالی سه تایی های کوپلیمر نمونه بهینه NBR-FF6. 101

 

شکل ‏4‑24- جایگاه پروتون های (a) : وینیلی ( b و c) : آلیفاتیک…. 102

 

شکل ‏4‑25- جایگاه پروتون های آلیفاتیک و وینیلی در کوپلیمر لاستیک نیتریل.. 102

 

شکل ‏4‑26- تغییرات “درصد نیتروژن (N) ” و “نسبت کربن به نیتروژن (C/N) ” در برابر درصد آکریلونیتریل در کوپلیمر. 105

 

شکل ‏4‑27- تغییرات ترکیب متوسط کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR (بر اساس درصد نیتروژن) 106

 

شکل ‏4‑28- منحنی ترکیب کوپلیمر لاستیک نیتریل در °C 5.. 107

 

شکل ‏4‑29- مقایسه تغییرات ترکیب متوسط کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه های NBR-OR و NBR-HS (بر اساس درصد نیتروژن) 111

 

شکل ‏4‑30-طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 2 ساعت… 112

 

شکل ‏4‑31- طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 4 ساعت… 113

 

شکل ‏4‑32- طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 6 ساعت… 114

 

شکل ‏4‑33- طیف H-NMR نمونه NBR-OR پس از 8 ساعت… 115

 

شکل ‏4‑34- تغییرات توالی سه تایی های مونومری با درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR.. 117

 

شکل ‏4‑35- مقایسه منحنی درصد تبدیل آزمایش NBR-EM 1 با NBR-EM 2. 119

 

شکل ‏4‑36- منحنی ویسکوزیته مونی نمونه های NBR-EM 1 و NBR-EM 2. 119

 

شکل ‏4‑37- منحنی توزیع اندازه ذرات آزمایش های (الف) : NBR-EM 1  و (ب) : NBR-EM 2. 121

 

شکل ‏4‑38- منحنی تغییرات درصد تبدیل با زمان برای آزمایش های NBR-OR ، NBR-TE1 و NBR-TE2  122

 

شکل ‏4‑39- منحنی تغییرات درصد تبدیل با زمان برای آزمایش های NBR-CA 1 و NBR-CA 2. 123

 

شکل ‏4‑40- منحنی ویسکوزیته مونی نمونه های NBR-CA 1 و NBR-CA 2. 124

 

شکل ‏4‑41- منحنی پخت نمونه NBR-FF 6 در دمای °C170 (توسط رئومتر (ODR.. 125

 

شکل ‏4‑42- منحنی تنش-کرنش برای نمونه بهینه NBR-FF6. 127

 

 

 

فهرست جداول

 

جدول ‏1‑1- اثر مقدار آکریلونیتریل بر روی خواص شیمیایی و فیزیکی لاستیک نیتریل.. 8

 

جدول ‏2‑1- ضرایب تفکیک پذیری مونومرهای آکریلونیتریل و بوتادین در پلیمریزاسیون امولسیونی در °C 10 28

 

جدول ‏2‑2- توزیع هیدروپروکساید میان فازهای آبی و روغنی 34

 

جدول ‏2‑3- نسبتهای فعالیت برای مونومرهای بوتادین (1) و آکریلونیتریل (2) 43

 

جدول ‏2‑4 – مقادیر ترکیب درصد آزئوتروپ برای کوپلیمریزاسیون مونومرهای بوتادین و آکریلونیتریل   43

 

جدول ‏2‑5- اثر نسبت مونومرها بر روی زمان واکنش 45

 

جدول ‏3‑1- مشخصات مواد مورد استفاده. 57

 

جدول ‏3‑2- دستور خوراک نمونه برای تهیه لاستیک نیتریل در  °C5.. 60

 

جدول ‏4‑1- محدوده سطوح برای تغییر عوامل 9 گانه مورد بررسی.. 73

 

جدول ‏4‑2- طراحی آزمایش انجام شده برای ارزیابی عوامل اصلی موثر در واکنش…. 74

 

جدول ‏4‑3- نتایج مربوط به pH و تعیین درصد تبدیل ها در زمان های مختلف برای آزمایش های غربالی پلاکت-بورمن   75

 

جدول ‏4‑4- ثوابت مدل خطی برای پاسخ “درصد تبدیل پس از 8 ساعت”. 79

 

جدول ‏4‑5- محدوده سطوح برای تغییر عوامل 4 گانه مورد بررسی.. 83

 

جدول ‏4‑6- مقادیر مورد استفاده برای پارامترهای فرآیندی مورد استفاده در طراحی آزمایش به روش تمام عاملی   83

 

جدول ‏4‑7- طراحی آزمایش انجام شده برای ارزیابی عوامل اصلی موثر در واکنش…. 84

 

جدول ‏4‑8- ثوابت مدل برای پاسخ “درصد تبدیل پس از 8 ساعت”. 90

 

جدول ‏4‑9- نتایج حاصل از اندازه گیری ویسکوزیته مونی محصولات… 92

 

جدول ‏4‑10- نتایج مربوط به آزمون تفرق نور پویا برای نمونه بهینه NBR-FF6. 93

 

جدول ‏4‑11- نتایج دمای انتقال شیشه لاستیک های نیتریل.. 95

 

جدول ‏4‑12- میزان ژل نمونه بهینه در درصد تبدیل 73 %. 103

 

جدول ‏4‑13- درصد عناصر کوپلیمر لاستیک نیتریل برای نمونه NBR-OR.. 104

 

جدول ‏4‑14- تغییرات درصد آکریلونیتریل در ساختار کوپلیمر بر حسب درصد تبدیل برای نمونه NBR-OR   105