۱-۳-۱- کاربرد کومارین……………………………………………………………. 7
۱-۳-۲-نقش فلوئورسانسی کومارین………………………………………….. 9
۱-۳-۳-روش­های سنتز کومارین…………………………………………………. 10
۱-۳-۳-۱-واکنش پرکین………………………………………………………….. 10
۱-۳-۳-۲-واکنش پکمن………………………………………………………….. 11
۱-۴-معرفی کرومن ومشتق­های آن…………………………………………….. 12
۱-۴-۱-خواص فتوکرومیسم کرومن­ها …………………………………………….13
۱-۴-۲- روشهای سنتز مشتق­های کرومن……………………………………… 14
۱-۴-۲-۱- سنتز کرومن بااستفاده از کاتالیزگرهای فلزی……………………… 14
۱-۴-۲-۲- سنتز کرومن با مشتق­های کومارین…………………………………. 15
۱-۵-معرفی و نقش ساختار ۴-هیدروکسی کومارین در پیرانو کرومن………. 17
۱-۵-۱- خواص بیولوژیکی دی هیدرو پیرانو[C-۲،۳] کرومن­ها………………….. 19
۱-۵-۲- تهیه دی هیدروپیرانو[C-۲،۳]کرومن با واکنش چندجزیی…………….. 20
۱-۶-کاتالیزگر………………………………………………………………………. 21
۱-۶-۱-تعریف کاتالیزگر……………………………………………………………. 21
۱-۶-۲- دسته­ بندی کاتالیزگرها…………………………………………………. 21
۱-۶-۲-۱- کاتالیزگرهای همگن…………………………………………………… 21
1-6-2-2- کاتالیزگرهای ناهمگن…………………………………………………. 21
۱-۷- شیمی و فناوری نانو………………………………………………………… 22
۱-۷-۱- نانوذرات……………………………………………………………………. 22
۱-۷-۲- رابطه بین اندازه و فعالیت شیمیایی……………………………………. 23
۱-۷-۴-روش سنتز نانوذرات اکسید فلزی………………………………………… 24
۱-۷-۴-۱- روش فراصوت……………………………………………………………. 25
۱-۷-۴-۲- روش سل – ژل………………………………………………………….. 26
۱-۷-۴-۳- روش رسوب­دهی……………………………………………………….. 27
۱-۷-۴-۴-روش تجزیه حرارتی……………………………………………………. 28
۱-۷-۵- مشخصه یابی مواد نانو به وسیله ی: XRD،TEM،SEM…………….
۱-۷-۵-۱- میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) ……………………………..29
۱-۷-۵-۲- میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)………………………………. 29
۱-۷-۵-۳- پراش پرتو ایکس (XRD)……………………………………………… 30
۱-۸-اهداف پژوهش…………………………………………………………….. 31
 فصل دوم بخش تجربی 
2- مشخصات دستگاه­ها و مواد مورد استفاده……………………………… 33
۲-۱- دستگاه­های مورد استفاده ……………………………………………….33
۲-۲- مواد مصرفی……………………………………………………………… 34
۲-۲-۱- حلال­های مورد استفاده………………………………………………… 34
۲-۲-۲- موادشیمیایی مورد استفاده …………………………………………..34
۲-۲-۳- جداسازی وشناسایی محصول­ها…………………………………….. 35
۲-۳- روش کار آزمایشگاهی…………………………………………………… 35
۲-۳-۱- تهیه نانوذرات منیزیم اکسید………………………………………… 35
۲-۳-۱-۱- تهیه مشتق­های بیس­کومارین با استفاده از نانوذرات منیزیم اکسید…35
۲-۳-۱-۱- داده­های طیفی ترکیب­های تهیه شده……………………………. 36
۲-۳-۱-۲- تهیه مشتق­های دی هیدروپیرانو[C-۲،۳] کرومن با استفاده از نانوذرات منیزیم اکسید…39
فصل سوم بحث و نتیجه گیری 
3- رویکردهای مورد بحث……………………………………………………… 45
۳-۱-تهیه نانوذرات منیزیم اکسید……………………………………………. 46
۳-۱-۱- شناسایی و تعیین اندازه نانوذرات منیزیم اکسید………………… 46
۳-۱-۱-۱- الگوی پراش پرتوی ایکس (XRD) نانوذرات منیزیم اکسید. …….46
3-2 بهینه سازی شرایط واکنش در سنتز بیس­کومارین……………………. 49
۳-۲-۱- بهینه سازی کاتالیزگر واکنش در سنتز  بیس­کومارین…………….. 49
3-2-2 بهینه سازی مقدار کاتالیزگر در سنتز بیس­کومارین…………………. 49
3-2-3 بهینه سازی دما در سنتز بیس­کومارین…………………………….. 50
3-2-4  بهینه سازی حلال  در سنتز بیس کومارین………………………. 50
۳-3 روش کلی تهیه مشتق­های بیس­کومارین با استفاده از نانوذرات منیزیم اکسید…51
۳-3-1- سازوکار واکنش تهیه بیس­کومارین………………………………… 52

۳-4  بررسی واثبات ساختار بیس­کومارین…………………………………. 54
۳-4-1 بررسی طیف زیر قرمز……………………………………………….. 54
۳-4-2  بررسی طیف رزونانس مغناطیس هسته­ی هیدروژن ترکیب (a۱)…55
3-5 بهینه­سازی شرایط واکنش در سنتز دی­هیدروپیرانو[C-۲،۳]کرومن….56
۳-5-۱- بهینه­سازی کاتالیزگر در سنتز دی­هیدروپیرانو[C-۲،۳]کرومن….56
3-5-2 بهینه­سازی مقدارکاتالیزگردر سنتز دی­هیدروپیرانو[C-۲،۳]کرومن…56
3-5-3 بهینه سازی دما در سنتز دی­هیدروپیرانو[C-۲،۳]کرومن…………57
3-5-4  بهینه سازی حلال در سنتز دی­هیدروپیرانو[C-۲،۳]کرومن………57
۳-6- روش کلی تهیه مشتق­های دی­هیدروپیرانو[C-۲،۳]کرومن با استفاده از نانوذرات منیزیم اکسید…58
۳-6-1 سازوکار واکنش تهیه دی­هیدروپیرانو[C-۲،۳] کرومن…………… 59
۳-7 بررسی و اثبات ساختار دی­هیدروپیرانو[C-۲،۳] کرومن…………… 61
۳-7-1 بررسی طیف زیرقرمز…………………………………………….. 61
۳-7-2 بررسی طیف رزونانس مغناطیس هسته­ی هیدروژن ترکیب(b۲)…62
۳-8  نتیجه­گیری و رهیافت………………………………………………. 63
منابع………………………………………………………………………. 64
پیوست ها …………………………………………………………………69
چکیده:
در سال­های اخیر واکنش­های چندجزیی به علت ارائه روش­های ترکیبی درسنتز ترکیب­های داروئی و کشاورزی و اهمیت کاربردی و اقتصادی آنها در صنعت و تحقیقات بنیادی وتولید محصولات بالقوه بسیار حائز اهمیت و مورد توجه دانشمندان و محققان علم شیمی آلی قرار گرفته اند.
کرومن­ها وکومارین­ها دسته مهمی از ترکیب­ها هستند که بدلیل فعالیت­های بیولوژیکی شان اهمیت سنتزی زیادی پیدا کرده­اند. از بین خواص بیولوژیکی آنها می­توان به خواص ضد میکروبی بازدارندگی ویروسی و تاثیر بر دستگاه عصبی نام برد .
در این پروژه سنتز این دسته از ترکیب­ها با استفاده از واکنش چندجزیی با بنزآلدهیدها، اتیل سیانو استات و ۴-هیدروکسی کومارین در حضور نانوذرات منیزیم اکسید انجام گرفت . محصولات با بازده عالی و در زمان­های کوتاه بدست آمدند. همچنین نانو ذرات منیزیم اکسید اثرات بهتری را در سنتز دی­هیدرو­پیرانو[C-۲,۳]کرومن و بیس­کومارین نسبت به کاتالیزگرهای دیگر نشان داد.و بهره­گیری این کاتالیزگر شرایط بهتری برای سنتز این ترکیب­های مهم داروئی ایجاد کرد.
استفاده از واکنش چندجزیی و کاتالیزگر نانو این امکان را می­دهد که از جداسازی حد واسط­ها، تغییر شرایط، افزودن هر واکنش­گر بطور اضافی و زاید پرهیز کرده و میزان ضایعات و هدررفت فراورده­هاوتولیدات را به حداقل برسانیم به این ترتیب درمصرف انرژی، زمان و ماده اولیه برای دستیابی به حداکثر بازده فراورده­های سنتزی صرفه­جویی شده همچنین با کاهش دادن بار آلودگی در راستای فرایند­­های دوستدار محیط زیست شده قدمی برداشته شود.
فصل اول: مباحث نظری
1-1- مقدمه
واکنش چند جزیی:
در علم شیمی واكنش‌های چند جزیی به ‌عنوان واكنش‌هایی به شمار می‌روند كه در آن بیش از دو ماده واكنش­دهنده به صورت متوالی تركیب می شوند تا محصولی با گزینش­پذیری بسیار بالا كه در آن اكثریت اتم‌های مواد شركت كننده حفظ شوند را بوجود آورند. همچنین این واكنش­ها به عنوان ابزار موثر و قدرتمندی به منظور سنتزهای آلی به شمار می آیند و عموما انتخاب پذیری مناسبی را همراه با كاهش محصول‌های فرعی نسبت به تهیه‌ی كلاسیك قدم به قدم نشان می دهند. از دیگر مزایای واكنش­های چند جزئی می‌توان به این نكته اشاره كرد كه این واكنش­ها از نظر اتمی به صرفه بوده و معمولا در شرایط ملایم انجام می­شوند. از آنجایی كه محصول بسیاری از واكنش­های چند جزیی تركیب‌های هتروسیكلی بوده و با توجه به كاربرد گسترده‌ای كه این تركیب‌ها در تهیه و ساخت داروها دارند همواره سعی بر آن بوده است كه بتوان بوسیله روش‌های موثر، ملایم و بهینه اینگونه تركیب‌ها را تهیه نمود. بطور مثال برخی از این تركیب‌های چند حلقه ای دارای ویژگی های بیولوژیكی فراوانی بوده و به عنوان پایه و اسكلت بسیاری از داروهای درمانی در زمینه‌های ضد سرطان، ضد تومور، ضد میكروب، ضد قارچ، ضد باكتری، ضد آسم، ضد HIV، ضد هپاتیت، ضد پاركینسون و بسیاری دیگر از بیماری­ها به شمار می روند. تاریخچه این واکنش­ها به زمانی برمی­گردد که استرکر[1] در سال ۱۸۵۰ اولین واکنش چندجزیی را در عرصه شیمی ارایه داد. در این دوره یک ونیم قرنی برخی یافته­های قابل بیان شامل کشف بیجینلی[2]، مانیخ[3] و پاسرینی[4] در سال ۱۹۵۹ به اوج رسید و زمانی که یوگی واکنش­های چندجزیی را بر اساس واکنش­پذیری ایزوسیانید معرفی کرد دریچه­ای نو به سمت این واکنش­ها گشوده شد [۱].
2-1- معرفی واکنش­های چندجزیی
طبق تعریف واکنش­هایی که در آن بیش از دو واکنش­گر به عنوان مواد اولیه با هم واکنش داده و فراورده­ای را تولید می­نمایند که در آن اتم­های اصلی مواد اولیه ظاهر شوند اصطلاحا واکنش چندجزیی می­نامند)شکل ۱-۱).
دوملینگ[1]و یوگی برای سنتز ایده­آل ترکیب­ها آلی طی واکنش­های چند­­جزیی چندین شاخص معرفی کرده­اند که در (شکل۱-۲) نشان داده شده است [۲].
الف) بازده واکنش صددرصد باشد.
ب) واکنش ساده باشد.
ج) مواد اولیه به آسانی در دسترس قرار بگیرد.
د) واکنش از نظر محیط زیستی مشکل آفرین نباشد.
ه) فراورده طی یک مرحله از سه جزء یا بیشتر از مواد اولیه بدست آید.
بطوری­که دیده می­شود یکی از معیارهای یک سنتز ایده­آل که در آن فراورده از چندین جزء تشکیل می­شود انجام واکنش طی یک مرحله می­باشد. بدیهی است منظور از یک مرحله بودن، این نیست که همه اجزا در یک مرحله به هم برخورد کنند و منجر به فراورده شوند زیرا از نظر آماری این نوع برخوردها غیر محتمل می­باشند. بعنوان مثال در یک واکنش سه­جزیی منظور این است که واکنش ماده A با B منجر به تولید ماده C شود وCنیز با ماده D در یک ظرف واکنش بدون جداسازی فراورده نهایی را تولید کند. اهمیت این نوع سنتزها از آن جهت است که نه تنها هزینه اضافی برای جداسازی و تخلیص فراورده­های میانی (فراوردهC) را ندارد بلکه بهره واکنش نیز نسبت به واکنش­های دو یا چندمرحله ای بیشتر می­باشد. بعنوان مثال در یک واکنش دو مرحله­ای اگر بهره هر یک از مراحل۹۰ درصد باشد، بهره کل واکنش۸۰ درصد خواهد بود.درصورتی­که اگر این واکنش چندجزیی طی یک مرحله انجام می­شود بهره همان ۹۰ درصد خواهد شد.

1-11-1- مونو کلسیم فسفات (MCP)…………………………………….. 14
1-11-2- دی کلسیم فسفات (DCP)………………………………………. 15
1-11-3- اکتا کلسیم فسفات (OCP)……………………………………… 16
1-11-4- تری کلسیم فسفات (TCP)………………………………………. 17
1-11-5- کلسیم فسفات آمورف (ACP)……………………………………. 18
1-11-6- هیدروکسی آپاتیت (HAp)………………………………………… 19
1-11-6-1- ساختار هیدروكسی آپاتیت…………………………………… 20
1-11-6-2- رفتار حرارتی هیدروكسی آپاتیت……………………………… 23
1-11-6-3- موارد مصرف و کاربرد……………………………………………. 24
1-11-7- تترا کلسیم فسفات (TTCP) ………………………………………24
1-11-8- کلسیم پیرو فسفات (CPP)………………………………………. 25
1-12- تاریخچه­ی کلسیم فسفات­ها………………………………………… 27
1-13- مولکولارسیو (غربال مولکولی)……………………………………… 33
1-14- آلومینیوم فسفات (APO)……………………………………………. 34
1-15- تاریخچه­ی آلومینوم فسفات­ها………………………………………. 38
2- بخش تجربی…………………………………………………………….. 42
2-1- دستگاه­ها و مواد شیمیایی…………………………………………. 43
2-1-1- دستگاه­های مورد استفاده………………………………………… 43
2-1-2- مواد شیمیایی مورد استفاده…………………………………….. 44
2-2- روش کار آزمایشگاهی………………………………………………… 45
2-2-1- تهیه­ نانوساختارهای آلومینیوم فسفات و کلسیم فسفات سنتز شده از فسفر تری کلرید…45
2-2-2- تهیه­ نانوساختارهای کلسیم فسفات و آلومینیوم فسفات سنتز شده از آلکیل فسفات­ها…49
2-2-2-1- تهیه­ نانوساختارهای کلسیم فسفات…………………………. 49
2-2-2-2-تهیه­ نانوساختارهای آلومینیوم فسفات………………………… 54
3- بحث و نتیجه ­گیری………………………………………………………. 58
3-1- شناسایی نانوساختارهای آلومینیوم فسفات و کلسیم فسفات سنتز شده از فسفر تری کلرید…59
3-1-1- شناسایی نانوساختارهای آلومینیوم فسفات………………… 59
3-1-2- شناسایی نانوساختارهای کلسیم فسفات…………………… 64
3-2- شناسایی نانوساختارهای کلسیم فسفات سنتز شده از آلکیل و آریل فسفات­ها….68
3-2-1- شناسایی نانوساختارهای کلسیم فسفات سنتز شده از تری متیل فسفات…..68
3-2-2- شناسایی نانوساختارهای کلسیم فسفات سنتز شده از تری بوتیل فسفات…..76
3-2-3- شناسایی نانوساختارهای کلسیم فسفات سنتز شده از تریس(2‐اتیل­هگزیل)فسفات….77
3-2-4- شناسایی نانوساختارهای کلسیم فسفات سنتز شده از تری فنیل فسفات….79
3-3- شناسایی نانوساختارهای آلومینیوم فسفات سنتز شده از آلکیل و آریل فسفات­ها…80
3-3-1- شناسایی نانوساختارهای آلومینیوم فسفات سنتز شده از تری متیل فسفات…80
3-3-2- شناسایی نانوساختارهای آلومینیوم فسفات سنتز شده از تری بوتیل فسفات…84
3-3-3- شناسایی نانوساختارهای آلومینیوم فسفات سنتز شده از تریس(2‐اتیل­هگزیل)فسفات…86
3-4- نتیجه ­گیری……………………………………………………….. 88
مراجع…………………………………………………………………….. 89
چکیده:
در این پژوهش نانو­ساختار­های آلومینیوم فسفات و کلسیم فسفات به روش سولوترمال و با استفاده از فسفر تری کلرید و یا آلکیل و آریل فسفات­ های، تری متیل فسفات، تری بوتیل فسفات، تریس­(2‐اتیل­هگزیل)­فسفات و تری فنیل فسفات سنتز شدند. محصولات به دست آمده توسط دستگاه­های FT-IR، پراکندگی اشعه­ی X (XRD)، میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و پراکندگی الکترون (EDX) شناسایی شدند. نتایج نشان­ دهنده­ سنتز ساختارهایی با اندازه­ی نانو و اشکال متنوع بود که ممکن است کاربردهای متفاوتی را دارا باشند.
1- مقدمه
1-1- نانوفناوری
نانو فناوری دانش و فنی است که اخیراً توجه زیادی را به خود معطوف کرده است. این فناوری که یک رویکرد جدید در تمامی رشته­هاست، توانایی تولید مواد، ابزار و سیستم­های نوین را با دست­کاری در سطوح اتمی و مولکولی دارد. امروزه حوزه­ی کاربردی این فناوری به تمامی علوم کشیده شده و محبوبیت بین­رشته­ای یافته است؛ به طوری که گستره­ی کاربردی این فناوری در علوم پزشکی، فناوری زیستی، مواد، فیزیک، مکانیک، برق، الکترونیک و شیمی به حدی است که می­توان از آن به عنوان یکی از انقلاب­های بزرگ علمی دنیا نام برد. این فناوری، روشی نو برای حل مشکلات و پاسخگویی به بسیاری از سوالات مطرح در علوم مختلف ارائه می­کند که تا کنون، بشر موفق به رفع و یا پاسخ دادن به آن­ها نشده است.
رفتار­های جدیدی که در مقیاس نانو مشاهده می‌­گردند، لزوماً بر­اساس رفتار­های مشاهده شده در ابعاد بزرگ­‌تر قابل پیش­‌بینی نیستند. تغییرات مهم رفتاری که عمدتاً ناشی از اثرات کوانتومی کاهش ابعاد هستند، به ‌علت نزدیکی و قابل مقایسه بودن اندازه­ی ذرات یا ریزساختار­ها، با مقیاس طولی میانگین پدیده­‌های فیزیکی و شیمیایی، رخ می­‌دهد. خصوصیات موجی­شکل الکترون­‌ها (مکانیک کوانتومی) در درون مواد و اتم­ها، توسط تغییرات مواد در مقیاس نانو­متری تحت­‌تأثیر قرار می­‌گیرد. با ایجاد ساختار­های نانو­متری، کنترل خصوصیات اساسی مواد، مانند دمای ذوب، رفتار مغناطیسی، ظرفیت شارژ و حتی رنگ آن­ها بدون تغییر ترکیب شیمیایی مواد، ممکن خواهد بود[1].
2-1- تاریخچه نانوفناوری
استفاده از نانوفناوری توسط انسان، برخلاف تصور عمومی، دارای سابقه­ی تاریخی طولانی می­باشد. در این رابطه شواهدی مبنی بر نانوساختاری بودن رنگ آبی به کار برده شده توسط قوم مایا، وجود دارد. پس از آن رومی­ها از این مواد در ساخت جام­هایی با رنگ­های زنده استفاده کردند، به این صورت که آن­ها از ذرات طلا برای رنگ آمیزی این جام­ها بهره می­گرفتند. نمونه­ای از این جام­ها که برای اولین بار کشف شد، جام لیکورگوس[1] می­باشد؛ که متعلق به قرن چهارم قبل از میلاد بوده و دارای ذرات نانومتری طلا و نقره است که در هنگام قرار گرفتن در نورهای مختلف رنگ­های گوناگونی را از خود نشان می­دهد. بعدها در قرون وسطی از این روش برای ساخت شیشه کلیساها استفاده می­کردند.
تحقیقات اولیه بر روی نانوذرات به سال ۱۸۳۱ برمی­گردد، وقتی که مایکل فارادی[2] روی کلوئید قرمزرنگ طلا کار می­کرد و اعلام کرد که رنگ کلوئید مزبور، به اندزه ذرات فلزی بستگی دارد. شاید بتوان بزرگترین تحول در تاریخ نانوفناوری را سخنرانی فیزیکدان بزرگ، ریچارد فاینمن[3]، درکنفرانس انجمن فیزیک آمریکا در سال ۱۹۵۹ دانست. در این کنفرانس، وی با ارائه مقاله­ای به نام “در آن پایین فضاهای خالی زیادی وجود دارد”[4]؛ درباره دستکاری مواد در ابعاد اتمی صحبت نمود. این مقاله امروزه به عنوان سرلوحه­ی انجمن نانوفناوری درآمده است. کمی بعد از آن در سال ۱۹۷۴ ناریو تانیگوچی[5]، یک محقق در دانشگاه توکیوی ژاپن، هنگام کار تحقیقاتی بر روی مواد در ابعاد نانومتری، از عبارت نانوفناوری استفاده کرد. امروزه مهندسی نانو به سرعت در حال گسترش است و امکان اداره­ی قابلیت­های مکانیکی کاتالیزوری، الکتریکی، مغناطیسی، نوری و الکترونیکی را فراهم می­کند[2].
3-1- اهمیت نانو تکنولوژی
شاید این ﺳﺆال در ذهن پدید آید که چه چیزی در مقیاس نانو­متری وجود دارد که یک تکنولوژی بر پایه آن بنا نهاده­شده­است. آن­چه باعث ظهور نانو­تکنولوژی شده، نسبت سطح به حجم بالای نانو­مواد است. این موضوع یکی از مهم­ترین خصوصیات مواد تولید شده در مقیاس نانو می­باشد. در مقیاس نانو، اشیاء شروع به تغییر رفتار می­کنند و رفتار سطوح بر رفتار توده­ای ماده غلبه می­کند. در این مقیاس برخی روابط فیزیکی که برای مواد معمولی کاربرد دارند، نقض می­شوند؛ برای مثال، یک سیم یا اجزای یک

مدار در مقیاس نانو لزوماً از قانون اهم پیروی نمی­کنند. قانون اهم، به جریان، ولتاژ و مقاومت بستگی دارد، اما در مقیاس نانو وقتی عرض سیم فقط به اندازه یک یا چند اتم باشد، الکترون­ها لزوماً باید در صف و به ترتیب و یک به یک از سیم رد شوند، بنابراین ممکن است قانون اهم در این مقیاس تا حدودی نقض شود. در حقیقت در این مقیاس، قوانین فیزیک کوانتوم وارد صحنه می­شوند و امکان کنترل خواص ذاتی ماده بدون تغییر در ترکیب شیمیایی ماده وجود خواهد داشت[3].
4-1- نانومواد
نانو­مواد دروازه­ی ورود به دنیای نانو، و اولین گام برای رسیدن به اهداف بعدی نانو­تكنولوژی می­باشند و بدون توسعه­ی مواد جدید نانو­متری، ورود به عرصه­ی نانو­تكنولوژی غیرممكن خواهد بود. طبق یك تعریف، نانو­مواد، موادی هستند كه حداقل یكی از ابعاد آن­ها كوچك­تر از ١٠٠ نانومتر باشد.. در حالت کلی بنابر دلایل زیر خواص نانو­مواد به ابعاد­شان وابسته اند:
– نسبت سطح به حجم بالا
– تغییر در ساختار كریستالی
– كاهش نقص­های شبكه[4].
5-1- تقسیم ­بندی نانو­مواد
نانو­مواد را می­توان برحسب ابعاد آن­ها به صورت زیر تقسیم­بندی نمود:
الف- نانو­مواد صفر­بعدی[1](0D)
نانو­موادی هستند كه هر سه بعد آن­ها كمتر از ١٠٠ نانو­متر می­باشد، و شامل نانو­پودرها[2] و نانو­ذرات[3] می­شوند. اگر نانو­مواد صفر­بعدی، نیمه­هادی باشند، به آن­ها نقطه كوانتومی[4] می­گویند.
ب- نانو­مواد یك ­بعدی(1D)
نانو­موادی هستند كه دو بعد آن­ها زیر ١٠٠ نانو­متر بوده و در بعد دیگر بیش از 100 نانو­متر می­باشند. برخی از نانو­مواد یك­بعدی عبارتند از: نانو­لوله­ ها[5]، نانو­سیم­ها[6]، نانو­میله­ها[7]، نانو­تسمه­ها[8]، نانو­نوار­ها[9]، نانو­كابل­ها[10] و نانو­فنر­ها[11].
ج- نانو­مواد دو­بعدی(2D)
نانو­موادی هستند كه فقط یك بعد آن­ها زیر ١٠٠ نانومتر بوده و دو بعد دیگرشان بیش از ١٠٠ نانومتر می­باشد. مانند نانولایه­ها[12] و نانو­حلقه­ها[13]
د- نانو­مواد سه­ بعدی(3D)
نانو­ساختار­هایی هستند كه اجزاء آن­ها نانو­مواد صفر، یك، و یا دو­بعدی می­باشند. مثل؛   نانو­كامپوزیت­ها، مواد نانو­كریستالی و قطعاتی كه نانو­ذرات در آن­ها پراكنده شده ­اند[5].
6-1- نانو­مواد و انواع روش­های تولید آن
باید خاطر­نشان کرد که روش­های ساخت مواد نانو بسیار گسترده می­باشد، اما به طور كلی فرآیند­های مختلفی كه برای تولید مواد نانو ارائه شده­ اند دو رویكرد عمده را تعقیب می­كنند که رویكرد از بالا به پایین و رویكرد از پایین به بالا می­باشد و سایر روش­ها به صورت زیر­مجموعه ­هایی از دو رویکرد ذکر شده در­نظر­گرفته می­شوند.
1-6-1- روش بالا به پایین
در رویکرد بالا به پایین برای تولید محصول، یک ماده توده­ای را شکل­دهی[1] و اصلاح می­کنند، به عبارت دیگر، اگر اندازه­ی یک ماده­ی توده­ای به طور متناوب کاهش داده شود تا به یک ماده با ابعاد نانو­متری برسد، از رویکرد بالا به پایین استفاده­شده­است. این کار اغلب، ولی نه همیشه، شامل حذف بعضی از مواد به شکل ضایعات است، مانند ماشین­کاری یک بخش فلزی از یک موتور. در ادامه نمونه­های مختلف روش بالا به پایین معرفی می­گردد[6,1]:
الف- لیتوگرافی
الف-1- لیتوگرافی مستقیم (بدون ماسک)
الف-2- لیتوگرافی پروب پیمایشی
الف-3- لیتوگرافی نرم
الف-4- لیتوگرافی غیر مستقیم (مبتنی بر ماسک)
ب- فرآوری مکانیکی
ب-1- تغییر شکل­دهی پلاستیکی شدید[2]
ب-2- اختلاط شدید
ب-3- فشرده­سازی پودر
ب-4- آسیاب­های پرانرژی

1-3- اهداف پژوهش……………………………………………………………………………………. 8
1-4-  فناوری نانو…………………………………………………………………………………….. 8
1-4-1-  نانو ذرات……………………………………………………………………………………….. 9
1-4-2- نانوذرات مغناطیسی…………………………………………………………………………. 11
1-4-2-1- طبقه بندی مواد از لحاظ مغناطیسی……………………………………………………. 12
1-4-2-1-1- مواد فرو مغناطیس………………………………………………………………………… 12
1-4-2-1-2- مواد فری مغناطیس……………………………………………………………………… 15
1-4-2-2- نانوذرات مغناطیسی اکسید آهن……………………………………………………….. 15
1-4-2-2-1- مگنتیت……………………………………………………………………………………. 15
1-4-2-2-2- مگهمایت……………………………………………………………………………………. 16
1-5- روشهای تهیه ی مگنتیت………………………………………………………………………….. 17
1-5-1- تهیه ی مگنتیت در محیط های همگن مایع…………………………………………………… 18
1-5-1-1- تهیه ی مگنتیت در روش همرسوبی محلول نمک آهن (III) و آهن (II)………………… 18
1-5-2- تهیه مگنتیت به روش بیوسنتز…………………………………………………………………. 22
1-6- کاربرد های اکسید های مغناطیسی آهن……………………………………………………….. 23
1-7- اصلاح سطح نانو ذرات مغناطیسی ……………………………………………………………… 25
1-8- آپاتیت………………………………………………………………………………………………… 26
1-9- هیدروکسی آپاتیت…………………………………………………………………………………… 27
1-10- تاریخچه ی شناسایی هیدروکسی آپاتیت………………………………………………………. 28
1-11- خواص هیدروکسی آپاتیت…………………………………………………………………………. 28
1-11-1- بلورینگی………………………………………………………………………………………….. 28
1-11-2- خواص زیست سازگاری………………………………………………………………………… 29
1-11-3- رفتار حرارتی………………………………………………………………………………………. 29
1-11-4- خواص مکانیکی…………………………………………………………………………………… 30
1-11-5- چگالی……………………………………………………………………………………………… 31
1-11-6- حلالیت در آب……………………………………………………………………………………… 31
1-12- روش های سنتز هیدروکسی آپاتیت……………………………………………………………… 33
1-13- تاریخچه ای از کاربرد های هیدروکسی آپاتیت…………………………………………………. 35
1-14-کاربرد های هیدروکسی آپاتیت……………………………………………………………………. 35
فصل دوم : مروری برمتون گذشته     
2-1- فلزات سنگین و اثرات آن ها………………………………………………………………………… 40
2-1-1-کبالت…………………………………………………………………………………………………. 40
2-1-1-1-اثرات کبالت بر روی سلامتی انسان………………………………………………………….. 41
2-1-1-2-تاثیرات زیست محیطی کبالت………………………………………………………………….. 43
2-1-2- روی…………………………………………………………………………………………………. 45
2-1-2-1- اثرات روی بر روی سلامتی انسان……………………………………………………………. 46
2-1-2-2- اثرات روی بر روی محیط زیست……………………………………………………………… 47
2-2- ضرورت جداسازی فلزات سنگین از آب……………………………………………………………. 49
2-3- کاربرد های فناوری نانو در عرصه صنعت آب……………………………………………………. 49
2-4- روش های جداسازی فلزات سنگین………………………………………………………………. 52
2-4-1- رسوب دهی شیمیایی…………………………………………………………………………. 52
2-4-2- انعقاد و ته نشینی……………………………………………………………………………….. 54
2-4-3- انعقاد الکترودی…………………………………………………………………………………… 56
2-4-4- روش تبادل یون………………………………………………………………………………….. 58
2-4-5- کاتالیزورهای نانوئی………………………………………………………………………………. 62
2-4-6- جذب بیولوژیکی………………………………………………………………………………… 63
2-4-7- روش های غشایی………………………………………………………………………………. 66
2-4-7-1- الکترودیالیز……………………………………………………………………………………… 67
2-4-7-2- اسمز معکوس………………………………………………………………………………… 69
2-4-7-3- نانو فیلتراسیون……………………………………………………………………………… 70
2-4-7-4- اولترافیلتراسیون توسط پلیمر های دندریمر افزایشی……………………………………. 72
2-4-8- شناور سازی……………………………………………………………………………………… 74
2-4-9- جذب سطحی……………………………………………………………………………………. 77
2-4-9-1- جذب توسط کربن فعال………………………………………………………………………… 80
2-4-10- جداسازی مغناطیسی……………………………………………………………………….. 81
2-4-11- ترکیب جداسازی مغناطیسی با فرایند جذب سطحی با جاذب γ-Fe₂O₃@HAP……….
2-5- مروری بر مطالعات گذشته………………………………………………………………………… 89
2-5-1- مطالعات انجام شده برای حذف فلزات سنگین با نانو ذرات مغناطیسی………………….. 89
2-5-2- مطالعات انجام شده برای حذف فلزات سنگین با هیدروکسی آپاتیت…………………… 92
2-5-3- مطالعات انجام شده برای حذف فلزات سنگین با γ-Fe₂O₃@HAP ……………………….
فصل سوم : مواد و روش ها
3-1- مواد……………………………………………………………………………………………………. 98
3-2- تجهیزات دستگاهی…………………………………………………………………………………. 99
3-3- روش کار………………………………………………………………………………………………. 99
3-3-1- سنتز جاذب………………………………………………………………………………………. 99
3-3-2- تعیین ساختار نانو ذرات γ-Fe₂O₃@HAP سنتز شده…………………………………….. 101
3-3-3- تهیه ی محلول های نیترات روی و نیترات کبالت………………………………………….. 102
3-3-4- بهینه سازی و بررسی عوامل موثر بر جذب Zn²⁺  و Co²⁺ …………………………….
3-3-5- بررسی میزان جذب کبالت (II) و روی (II) از محلول های آبی در شرایط بهینه……….. 104
3-3-6- آزمایش واجذبی……………………………………………………………………………….. 105
3-3-7- بررسی میزان جذب Zn²⁺  و Co²⁺ موجود در پساب با جاذب γ-Fe₂O₃@HAP ………..
3-3-8- بررسی تخریب یا عدم تخریب نانو ذرات γ-Fe₂O₃@HAP پس از فرایند جذب…………. 106
فصل چهارم : نتایج
4-1- بررسی ساختار جاذب نانو ذرات  γ-Fe₂O₃@HAP …………………………………………

4-1-1- SEM  و TEM مربوط به γ-Fe₂O₃@HAP  قبل از فرایند جذب……………………………… 108
4-1-2- طیف FTIR  مربوط به γ-Fe₂O₃@HAP  قبل از فرایند جذب……………………………….. 109
4-1-3- طیف XRD مربوط به γ-Fe₂O₃@HAP  قبل از فرایند جذب……………………………….. 110
4-2- نتایج تست انجام شده…………………………………………………………………………. 110
4-3- رسم منحنی استاندارد………………………………………………………………………… 111
4-4- بهینه سازی فاکتور های موثر بر جذب توسط طراحی باکسن- بهکن……………………. 112
4-5- بررسی درصد جذب و واجذبی Zn²⁺  و Co²⁺ در محلول ها………………………………. 122
4-6- بررسی درصد جذب Zn²⁺  و Co²⁺  موجود در پساب…………………………………….. 124
4-7- بررسی تخریب یا عدم تخریب جاذب نانو ذرات γ-Fe₂O₃@HAP پس از واجذبی………… 124
4-7-1- طیف FTIR نانو جاذب γ-Fe₂O₃@HAP مربوط به فرایند واجذب……………………… 125
4-7-2- طیف XRD نانو جاذب γ-Fe₂O₃@HAP مربوط به فرایند واجذب……………………….. 126
فصل پنجم: بحث و پیشنهادات
5-1- نتیجه گیری……………………………………………………………………………………. 128
5-2- پیشنهادات…………………………………………………………………………………….. 129
منابع………………………………………………………………………………………………….. 131
خلاصه ی انگلیسی…………………………………………………………………………………. 162
خلاصه فارسی:
در این تحقیق ابتدا نانو ذرات  γ-Fe₂O₃@HAPسنتز شده و با اطمینان از سنتز موفق این نانو ذرات با توجه به طیف های XRD، FTIR و تصاویر  SEMو TEM آن ها، این نانو ذرات به عنوان جاذب برای جداسازی یون های فلزی Zn²⁺ و Co²⁺ از محلول های آبی حاویcc  20 کبالت (II) و روی (II)ppm  10 به کار برده شدند و برای اندازه گیری جذب این فلزات از اسپکترومتری جذب اتمی شعله استفاده شد. علاوه بر این به منظور دستیابی به بالاترین بازده جذب فلزات سنگین توسط نانوذرات γ-Fe₂O₃@HAP، اثر عوامل مختلف از جمله مقدار گرم نانوذرات γ-Fe₂O₃@HAP، زمان استخراج و pH بررسی و توسط طراحی های کمومتری بهینه سازی شد. شرایط بهینه عبارت بودند از: 10 pH=،g 015/0γ-Fe₂O₃@HAP =  و45Time =  دقیقه كه موارد گفته شده توسط نرم افزار 1/5Statgraphics  با استفاده از طراحی باكس- بهکن بهینه سازی و سطوح بهینه این فاكتورها تعیین شد. در شرایط بهینه نزدیک به 100% کاتیونهای مذکور جذب نانوذرات شده و از محیط آبی حذف شدند. همچنین بر روی پساب حاویppm Zn²⁺  3/22 وppm Co²⁺   5 فرایند جذب با جاذب MNHAP را در شرایط بهینه انجام داده و به جذب 99% روی (II) و 96% کبالت (II) دست یافتیم. فرایند جذب سطحی Zn²⁺ و Co²⁺ بر روی جاذب MNHAP با مکانیسم های جاذبه ی الکترواستاتیک، تشکیل کمپلکس سطحی، تبادل یون صورت گرفته است. علاوه بر موارد بیان شده آزمایشات واجذبی را توسط 3 شوینده ی HNO₃ یک نرمال، EDTA   سه صدم مولار،  CaNO₃. 4H₂Oیک دهم مولار بعد از اعمال فرایند جذب در شرایط بهینه انجام دادیم و به نتایج رضایت بخشی دست یافتیم . سپس به منظور بررسی تخریب یا عدم تخریب جاذب، طیفهای FTIR و XRD از جاذب گرفته شد و تفسیر طیفهای بدست آمده بیانگر عدم تخریب جاذب  γ-Fe₂O₃@HAPبود.
مقدمه:
امروزه در جهان بسیاری از مردم به دلایل بلاهای طبیعی، جنگ و زیر ساختهای ضعیف خالص سازی آب، به آبی بهداشتی دسترسی ندارند. بر طبق آمارهای موجود و به نقل از سازمان جهانی بهداشت، حدود یك میلیارد نفر به منابع آبی سالم و بهداشتی دسترسی نداشته و این میزان چیزی حدود یک ششم جمعیت کره زمین را در بر می گیرد.
فلزات سنگین به دلیل تجمع زیستی شان، عدم زیست تخریب پذیریشان، سمیتشان به عنوان تهدیدی جدی برای بشر محسوب می شوند. رشد صنعت و کاربرد فلزات سنگین در فرایند های صنعتی زیاد، منجر به افزایش غلظت فلزات سنگین در فاضلاب ها و محیط شده، بنابراین جداسازی و حذف آن ها از آب های آلوده، پساب ها و آب آشامیدنی بسیار ضروری می باشد.
روش های مختلفی برای حذف فلزات سنگین از آبهای صنعتی به كار می­روند از جمله : رسوب دهی شیمیایی، انعقادو ته نشینی، انعقاد الكتریكی، كاربرد رزین های تبادل یون، فرایند های جداسازی غشایی (اسمز معکوس، نانو فیلتراسیون، الکترو دیالیز)، جذب سطحی(جاذب های متداول اصولاً شامل کربن فعال، زئولیت، خاک رس، موادپلیمری و زیست توده می باشد.) وجداسازی مغناطیسی.
آنچه در این مبحث، بیش از بیش دنبال آن هستیم، ایجاد بستری مناسب، برای دستیابی به آبی سالم، با کیفیت و مقرون به صرفه است. به یمن استفاده از شیوه های جدید مخصوصاٌ نانوتکنولوژی در تصفیه آب، شرایط ذکر شده برای ما میسر گردیده است، بطوریکه با توجه به حذف موثر آلاینده ها و کاهش هزینه های تمام شده تولید آب سالم، استفاده از این فناوری ها، نسبت به روشهای قدیمی بیشتر مورد توجه و استقبال قرار گرفته است. از میان تکنولوژی های متداول به منظور جداسازی یون های فلزی سنگین از محلول های آبی، برای برطرف کردن نواقص و کاستی های این روش ها، جاذب نانو ذرات مغناطیسی آهن پوشیده شده با هیدروکسی آپاتیت که در آن تکنولوژی جداسازی مغناطیسی با فرایند جذب سطحی ترکیب شده به کار رفته است.
  هیدروکسی آپاتیت به دلیل ظرفیت جذب بالای فلزات سنگین، جذب سریع، حلالیت کم در آب، زیست- سازگاری، در دسترس بودن، سهولت تهیه، هزینه ی پایین و پایداری در مقابل ترکیبات اکسنده و کاهنده یک ماده ی  ایده ال برای جداسازی فلزات سنگین می باشد.
 تثبیت HAP بر سطح نانو ذرات مغناطیسی منجر به رفع مشکل برگشت ناپذیری، افزایش بازده فرایند جذب و بازیافت جاذب،  جذب انتخاب پذیر و اختصاصی، بالا رفتن سرعت جذب، جلوگیری از اکسیداسیون سریع هسته اکسید آهن در محیط آبی شده وامکان جداسازی سریع و ساده ی جاذب با اعمال یک میدان مغناطیسی را فراهم می کند. بنابراین می توان انبوهی از فاضلاب را در دوره ی زمانی خیلی کوتاه بدون تولید هیچ آلودگی، با عملیات ساده، اقتصادی و راندمان بالا تصفیه نمود.
در این پایان نامه در فصل اول به توضیح  نانو فناوری، نانو ذرات، نانو ذرات مغناطیسی، طبقه بندی مواد از لحاظ مغناطیسی، نانو ذرات اکسید آهن، روش های سنتز  و کاربرد نانو ذرات اکسید های آهن، اصلاح سطح، هیدروکسی آپاتیت،  خواص هیدروکسی آپاتیت، روش های سنتز و کاربرد هیدروکسی آپاتیت، پرداخته شده است. در فصل دوم اثرات فلزات سنگین بر روی انسان و محیط زیست، ضرورت جداسازی فلزات سنگین از آب، کاربرد فناوری نانو در صنعت آب، روش های جداسازی فلزات سنگین، جاذب γ-Fe₂O₃@HAP، مروری بر مطالعات قبلی مورد بررسی قرار گرفته است. در فصل سوم مواد، تجهیزات مورد استفاده و روش کارهای انجام شده بیان شده. در فصل چهارم به تجزیه و تحلیل و بیان نتایج حاصل از تحقیق و پیشنهادات پرداخته شده است.
فصل اول: کلیات
1-1- ضرورت انجام تحقیق
 با توجه به رشد صنعت و جمعیت جهانی آلودگی های ناشی از فلزات سنگین به عنوان تهدیدی جدی برای محیط زیست به حساب  می آیند[210]. فلزات سنگین در فرایندهای صنعتی زیادی كاربرد دارند مثل صنایع باطری سازی، آبکاری، ساخت شیرهای آب، محصولات بهداشتی مراقبت فردی (شامپوها و دیگر موادی که برای مو مصرف می شوند، دهان شویه ها، خمیر دندان و صابون) و غیره[229]. فلزات سنگین دارای ارزش زیادی می باشند، اما در صورتی که بیش از اندازه مجاز در رژیم غذایی انسان وارد شوند باعث ناراحتی های زیادی برای انسان می شوند[229]. تحقیقاتی که روی اثرات سمی فلزات سنگین انجام شده است تائید می کند که این مواد می توانند مستقیماً با مختل كردن عوامل مغزی و عصبی بر روی انسان و حیوان اثر بگذارند. فلزات سنگین بر روی مواد انتقال دهنده پیام های عصبی و عملکرد آن ها تاثیر گذاشته و فرایندهای متابولیکی بی شماری را در بدن تغییر می دهند. سیستمهایی که عناصر فلزی سمی می توانند به آن ها آسیب رسانده و برای آن ها مشکل ایجاد کنند، خون و عروق قلبی، مسیر های سم زدائی بدن (کولون، کبد، کلیه و پوست)، غدد هورمونی، مسیرهای تولید انرژی، آنزیم ها، سیستم گوارش، سیستم ایمنی، اعصاب مرکزی و محیطی، تولیدمثل و مجاری اداری هستند. بنابراین حذف یون فلزات سنگین مانند كبالت(II) و روی II)) از آبهای آلوده و آبهای آشامیدنی بسیار سودمند و ضروری می باشد[52].
2-1- بیان مسئله
روش های مختلفی برای حذف فلزات سنگین از آبهای صنعتی به كار می­روند از جمله : رسوب دهی شیمیایی، انعقاد و ته نشینی، انعقاد الكتریكی، كاربرد رزین های تبادل یون، فرایند های جداسازی غشایی (اسمز معکوس، نانو فیلتراسیون، الکترو دیالیز)، جذب سطحی (جاذب های متداول اصولاً شامل کربن فعال، زئولیت، خاک رس، موادپلیمری و زیست توده می باشد.) وجداسازی مغناطیسی.

1-4. شیمی ترموپلاستیک پلی­یورتان………………………………………………………… 7
1-4-1. دی‌ایزوسیانات­ها……………………………………………………………………….. 8
1-4-2. پلی‌ال‌ها………………………………………………………………………………. 11
1-4-2-1. پلی­ال­های پلی­اتری………………………………………………………………….. 11
1-4-2-2. پلی‌ال‌های پلی­استری…………………………………………………………….. 12
1-4-3. زنجیرگستراننده……………………………………………………………………….. 13
1-4-4. کاتالیزورها……………………………………………………………………………… 14
الف- كاتالیزورهای اسیدی…………………………………………………………………….. 15
ب- كاتالیزورهای بازی…………………………………………………………………………. 15
ج- كاتالیزورهای آمینی………………………………………………………………………… 15
د- کاتالیزورهای فلزی………………………………………………………………………… 16
1-4-5.  سایر مواد افزودنی به پلی­یورتان­ها……………………………………………………. 16
1-5. سنتز ترموپلاستیک پلی‌یورتان…………………………………………………………. 16
1-5-1.  روش پیش پلیمری (یا دومرحله‌ای )………………………………………………. 17
1-5-1-1. روش پلیمر شدن مذاب………………………………………………………… 18
1-5-1-2. روش پلیمر شدن در حلال…………………………………………………….. 18
1-5-2. روش یك مرحله‌ای…………………………………………………………………… 18
1-5-3. تولید صنعتی ترموپلاستیک پلی­یورتان……………………………………………. 19
1-6. مورفولوژی ترموپلاستیک پلی­یورتان……………………………………………………. 19
1-7. خواص فیزیكی –  مكانیكی ترموپلاستیك پلی‌یورتان…………………………….. 20
1-7-1. تغییرات دمایی………………………………………………………………………. 20
1-7-2. خواص مكانیكی……………………………………………………………………. 20
1-7-2-1. رفتار تنش – كرنش ترموپلاستیک پلی­یورتان………………………………….. 21
1-7-2-2. میزان مانایی فشاری ترموپلاستیک پلی­یورتان………………………………. 22
1-7-2-3. سختی ترموپلاستیک پلی­یورتان……………………………………………….. 22
1-7-3. خواص حرارتی ترموپلاستیک پلی­یورتان…………………………………………. 22
1-7-4. پایداری هیدرولیتیکی ترموپلاستیک پلی­یورتان……………………………………. 23
1-7-5. مقاومت شیمیایی ترموپلاستیک پلی­یورتان……………………………………….. 24
1-8. نانو ذرات و نانوکامپوزیت‌های پلیمری……………………………………………….. 24
1-8-1.پرکننده‌های نانوذره‌ای………………………………………………………………… 25
1-8-1-1. نانولوله‌های كربنی……………………………………………………………….. 26
1-8-1-2. نانو ذرات فلزی یا سرامیكی (سه بعدی)……………………………………….. 27
1-8-1-3. نانو سیلیکات‌های لایه­ای (صفحه مانند)………………………………………. 27
1-9. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیك پلی‌یورتان…………………………………………… 28
1-9-1. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیك پلی‌یورتان- گرافیت………………………………. 28
1-9-2. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیك پلی‌یورتان- نانو لوله­های كربن………………… 29
1-10. نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلی‌یورتان- نانو رس اصلاح­شده……………… 30
1-10-1. روش­های تولید نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلی‌یورتان- نانو رس اصلاح­شده….31
الف- فرایند مذاب……………………………………………………………………………… 32
ب- پلیمرشدن درجا…………………………………………………………………………… 32
ج- جایگیری بین لایه‌ای از طریق ریخته­گری حلالی………………………………………… 33
1-10-2. واکنش­پذیری خاک رس با مواد اولیه­ی ترموپلاستیک پلی‌یورتان…………….. 34
1-10-3. اثر نانو ذرات رس بر ساختار و خواص فیزیکی مکانیکی نانوکامپوزیت  ترموپلاستیک پلی­یورتان…36
فصل دوم: مواد و روش‌ها…………………………………………………………………… 41
2-1. مقدمه…………………………………………………………………………………… 42
2-2. مواد مورد استفاده…………………………………………………………………….. 43
2-2-1. پلی‌ال پلی‌اتری (پلی تتراهیدروفوران)…………………………………………… 43
2-2-2. دی­ایزوسیانات (هگزا متیلن دی­ایزوسیانات)……………………………………….. 44
2-2-3. زنجیرگستراننده(1و4 بوتان‌دی‌ال)…………………………………………………. 44
2-2-4. کاتالیست فلزی (2- اتیل هگزانوات قلع)………………………………………… 45
2-2-5. نانوذرات رس مورد استفاده……………………………………………………….. 46
2-3.  روش تهیه­ی نمونه‌ها……………………………………………………………. 46
2-3-1. تهیه­ی ترموپلاستیک پلی‌یورتان خالص……………………………………….. 46
2-3-2. تهیه­ی نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلی‌یورتان………………………………….. 48
2-4. تجهیزات به کار گرفته‌شده……………………………………………………………. 48

2-5. تعیین گروه‌های عاملی ترموپلاستیک پلی‌یورتان­های خالص توسط طیف FT-IR
2-6. بررسی نحوه­ی پخش خاک رس اصلاح‌شده C30B  در نانوکامپوزیت‌های ترموپلاستیک پلی‌یورتان..49
2-7. تعیین دماهای انتقال ترموپلاستیک پلی‌یورتان­های خالص توسط آنالیز حرارتی DSC
2-8. تعیین خواص کششی نمونه­های ترموپلاستیک پلی‌یورتان…………………….. 49
فصل سوم: نتایج و بحث…………………………………………………………….. 51
3-1. بررسی تغییرات ساختار شیمیایی با استفاده از طیف FT-IR………………
3-2. مورفولوژی نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلی­یورتان- خاک رس اصلاح‌شده……. 55
3-3. مطالعه­ی رفتارهای دمایی ترموپلاستیک پلی­یورتان با استفاده از آزمون DSC……..
3-4. خواص مکانیکی نمونه­های ترموپلاستیک پلی‌یورتان…………………………….. 60
3-5. جمع‌بندی نتایج……………………………………………………………………… 64
فصل چهارم. نتیجه­گیری و پیشنهادات………………………………………………….. 65
4-1. نتیجه‌گیری……………………………………………………………………………… 66
الف- مورفولوژی و ساختار شیمیایی……………………………………………………. 66
ب- مطالعات رفتار حرارتی…………………………………………………………………… 67
ج- خواص مکانیکی………………………………………………………………………….. 67
4-2. پیشنهادات………………………………………………………………………………….. 68
فهرست منابع فارسی………………………………………………………………………… 69
فهرست منابع انگلیسی……………………………………………………………………… 70
چکیده:
در این مطالعه، رفتار فیزیکی و مکانیکی نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلی­یورتان- خاک رس اصلاح­شده با ترکیب­های مولی متفاوت مواد اولیه بررسی شد. برای تهیه­ی نانوکامپوزیت، ابتدا نانو خاک رس اصلاح­شده­ی Cloisite 30B به ایزوسیانات افزوده شده و سپس با اضافه کردن پلی­ال و بوتان­دی­ال همراه با کاتالیست به آن، نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلی­یورتان تهیه گردید. مورفولوژی و ساختار شیمیایی نمونه­های خالص و نانوکامپوزیتی به‌وسیله‌ی طیف­های FTIR و XRD مطالعه گردید. رفتارهای دمایی نمونه­های خالص ترموپلاستیک پلی­یورتان به‌وسیله‌ی آزمون DSC مطالعه گردید. آزمون­های تنش- کرنش بر روی نمونه­های خالص و نانوکامپوزیتی اعمال گردید. مطالعات FTIR، گروه­های عاملی موجود در ترموپلاستیک پلی­یورتان و نمونه­های نانوکامپوزیتی، تشکیل پیوند یورتانی را تأیید کردند. طیف XRD نمونه­های ترموپلاستیک پلی­یورتان- خاک رس اصلاح­شده، احتمال پخش مناسب نانو ذرات در ساختار پلیمری و وجود بلورینگی در نمونه­ها را نشان داد. نمونه­ها در آزمون DSC در محدوده­ی 50 تا ^oC250 با نرخ ^oC/min 10 حرارت داده شدند. در این آزمون دمای ذوب نواحی سخت و نرم و دمای انتقال شیشه­ای تعیین شدند. مطابق این آزمون با افزایش میزان نواحی سخت ترموپلاستیک پلی­یورتان، کاهش دمای انتقال شیشه­ای و افزایش دمای ذوب نواحی سخت، مشاهده شد. نمونه­ها در آزمون تنش- کرنش با نرخ کرنشmm/min 10 کشیده شدند تا نمودار تنش- کرنش آن­ها به دست آید. با مقایسه­ی منحنی­های تنش- کرنش مشاهده شد که در یکی از نسبت­های مولی نانوکامپوزیت ترموپلاستیک پلی­یورتان، با افزایش نانو خاک رس اصلاح‌شده، به دلیل ممانعت این نانوذره از تشکیل پیوند هیدروژنی بین زنجیرهای پلی­یورتانی، مدول یانگ و کرنش در نقطه­ی شکست کاهش می­یابد. این در حالی است که در نسبت مولی دیگر، با افزایش نانوذره میزان مدول یانگ افزایش یافته است.
فصل اول: کلیات، مبانی نظری و پیشینه تحقیق
1-1- مقدمه­ا ی بر پلی ­یورتان­ها
از زمان كشف پلی­یورتان­ها در اواخر دهه­ی سی قرن بیستم تاكنون، این پلیمرها همواره به دلیل خواص ویژه و منحصربه‌فرد خود مورد توجه جدی بوده‌اند. تا اواسط دهه­ی 70 میلادی پلی­یورتان به دلیل قیمت بالای آن‌ها در كاربردهای ویژه­ای مصرف می‌شدند ولی پس از آن دامنه‌ی تولید آن‌ها به‌سرعت گسترش یافت و در زمینه‌های مختلف صنعتی مورد بهره‌برداری قرارگرفته‌اند [6-1].
پلی­یورتان­ها، پلیمرهایی هستند كه امروزه به‌عنوان فیلم، الیاف، الاستومر و نظایر آن مورد استفاده قرار می‌گیرند [8،7].
اعتبار كشف پلی‌یورتان‌ها متعلق به پروفسور بایر آلمانی در سال 1937 می‌باشد. وی با انجام واكنش بین دی­ایزوسیانات آلیفاتیك و دی­ال­آلیفاتیك (گلیكول) و 1،4 بوتان­دی­ال تحت شرایط رفلاكس نوعی پلیمر خطی با وزن مولكولی بالا و ویسکوزیته­ی ذوب پایین به دست آورد كه هم‌اکنون به آن پلی­یورتان گفته می‌شود. این پلی­یورتان به روش مذاب تهیه شد[11-1].
همانند پیشرفت‌های دیگر علم شیمی پلیمر، روش‌های جدیدی برای تولید پلی­یورتان نیز مطرح شدند. اولین پلی­یورتان تولیدشده دارای دمای ذوب ^oC185 و با نام Igamid U تحت عنوان سنتز و Perlon U برای نام تجاری بود[1،8،12].
اولین ترموپلاستیك پلی­یورتان با نام I-Rubber توسط شرکت Dupont و ICI در دهه­ی 40 میلادی به بازار عرضه شد. در این ترموپلاستیک پلی­یورتان از آب به عنوان زنجیرگستراننده، از  نفتالین 1و5 دی‌ایزوسیانات[1] به عنوان دی­ایزوسیانات و یك پلی‌اتر یا پلی‌استر دی­ال با وزن مولكولی بالا استفاده شد. به دلیل بالا بودن دمای ذوب این پلیمر از دمای تخریب پیوند یورتانی، این نوع پلیمر را به عنوان ترموپلاستیك پلی­یورتان در نظر نمی‌گیرند. پیشرفت اصلی زمانی بود كه در سال 1958 برای اولین بار از دی فنیل متیلن 4و4 دی‌ایزوسیانات[2] به عنوان دی­ایزوسیانات در تولید ترموپلاستیك پلی­یورتان استفاده شد[10-8].
واژه­ی پلی­یورتان به معنی پلیمری است كه دارای پیوند یورتانی می‌باشد. درواقع، پلی‌یورتان‌ها در ساختمان مولكولی خود دارای گروه‌های یورتانی با توجه به تركیبات شیمیایی زنجیره می‌باشند. پلی‌یورتان به‌طورمعمول علاوه بر گروه یورتانی شامل گروه‌های هیدروکربنی آروماتیك و آلیفاتیك، استرها، اترها، آمیدها، اوره و گروه‌های ایزوسیاناتی هم می‌باشد[8،1].

1-1- پلیمرهای با عملکرد بالا……………………………………………………………………..4
1-2- پلی­آمیدها …………………………………………………………………………………….7
1-3- نحوه سنتز آرامیدها…………………………………………………………………………..8
1-4- پلی­آمیدهای کلردار وفلوئور دار شده……………………………………………………….10
1-5- عوامل موثر بردمای تبدیل شیشه ای(T_g )………………………………………………..16
1-6- عوامل مؤثر بر دمای ذوب (T_m )……………………………………………………………17
1-7-ارتباط بین T_g و T_m………………………………………………………………………..
1-8- آنالیزهای حرارتی …………………………………………………………………………19
1-9- پلی­آمیدهای تجاری………………………………………………………………………….20
1-10-فعالیت نوری پلی­آمیدها ……………………………………………………………………24
1-11- پلیمرهای حاوی واحدهای بای نفتیل ……………………………………………………27
1-12- هدف پژوهش جاری……………………………………………………………………….38
فصل دوم: بخش تجربی …………………………………………………………………………39
2-1- مواد شیمیایی ………………………………………………………………………………40
2-2- دستگاهوری…………………………………………………………………………………40
2-3- سنتز مونومر…………………………………………………………………………….41
2-3-1- سنتز 2،΄2- بیس(4- تری­فلوئورومتیل-2-نیتروفنوکسی)-1،΄1- بای­نفتیل(FNPBN)….41
3-3-2- سنتز 2،′2- بیس(2- آمینو-4- تری­فلوﺋورو­متیل­فنوکسی)- 1،′1- بای­نفتیل AFPBN))……
2-4- سنتز پلیمرها………………………………………………………………………………43
2-5- تعیین گرانروی درونی محلول پلیمرها……………………………………………………44
2-6- تعیین حل پذیری پلیمرها…………………………………………………………………..45
2-7- سایر آنالیزها……………………………………………………………………………….45
فصل سوم :بحث و نتیجه­گیری………………………………………………………………….46
3-1- سنتز مونومر……………………………………………………………………………….47
3-1-1- سنتز 2،´2- بیس(4-تری­ فلوﺋورو­متیل-2- نیتروفنوکسی)-­1،´1- بای­نفتیل (FNPBN)…..47
‏3-1-2- سنتز 2،′2- بیس(2- آمینو-4- تری­فلوﺋورو­متیل­فنوکسی)- 1،′1- بای­نفتیل AFPBN))……
3-2- تهیه­ی پلی(اتر- آمید)های فلوئوردار…………………………………………………….54
3-3- بررسی برخی از خواص پلیمرها……………………………………………………….59
فصل چهارم: نتیجه ­گیری و پیشنهادات………………………………………………………
66 4-1-نتیجه ­گیری…………………………………………………………………………….67
پیوست1: طیف FT-IR بیس بتا نفتول سنتز شده……………………………………….68
پیوست2: واژه­نامه فارسی- انگلیسی………………………………………………………69

پیوست3: واژه­نامه انگلیسی- فارسی……………………………………………………..73
مراجع………………………………………………………………………………………………77
چکیده:
یک دی­آمین فلوئوردار جدید با نام 2،′2- بیس (2- آمینو-4- تری­فلوﺋورو­متیل­فنوکسی)­- 1،′1- بای­نفتیل (AFPBN) در سه مرحله با شروع از β-نفتول سنتز شد. در ادامه، پلی(اتر- ­آمید)های وابسته، حاوی گروههای تری­فلوئورو متیل با پلی­تراکمی شدن فعال شده با تری فنیل فسفیتِ AFPBN و چهار كومونومر دی­كربوكسیلیك اسید آروماتیک شامل ترفتالیک اسید، ایزوفتالیک اسید، 5,2-پیریدین­دی­کربوکسیلیک­اسید و 6,2-پیریدین­دی­کربوکسیلیک­اسید تهیه شدند. پلیمرهای بدست آمده، به طور کامل با روش­های طیف سنجی FT-IR و NMR شناسایی شدند. اثرات گروههای جانبیِ ­فلوئوردار متصل شده به زنجیرهای درشت مولکولی بر روی برخی از خواص پلیمرها از جمله حل ­پذیری، بلورینگی و مقاومت حرارتی مورد بررسی قرار گرفت. پلیمرهای بدست­آمده از AFPBN در حلال­های آلی مختلف همچون N- متیل-2- پیرولیدون (NMP)، N,N- دی­متیل­فرمآمید (DMF)، N,N- دی­متیل استآمید (DMAc)، دی­متیل­سولفوکسید (DMSO) حل پذیری عالی نشان دادند. نتایج حاصل از مطالعات XRD نشان داد که حضورگروههای CF₃ آویزان از زنجیرها،  نظم ساختاری آنها را تا حدود زیادی مختل کرده و باعث کاهش میزان بلورینگی ماکرومولکول­ها می­شود. مورفولولوژی پلی(اتر- آمید)ی بدست­آمده که توسط  تصاویرSEM  مشخص شده نشان داد که زنجیره ­های پلیمری حاصل به شکل میکروپلیت تشکیل شده­اند. گرمانگار TGA مربوط به پلیمر AFPBN/2,6-PDA به عنوان نمونه­ ای از این دسته پلی­(اتر- آمید)ها نشان داد که این پلیمرها از گرماتابی بالایی برخوردارند. مقدار T_g حاصل از پلات DSC همان پلیمر نیز تعیین شد.
فصل اول: کلیات ومروری بر پژوهش­های اخیر
مقدمه:
قرن بیستم را قرن درشت مولکول نامیده­اند. پیدایش علوم پلیمر به میانه قرن نوزدهم باز می گردد. با توجه به مراجع، اصطلاح «پلیمری» رابرزلیوس در سال 1832، زمانی که هنوز ساختار حتی ساده­ترین مولکول موضوعی بحث انگیز بود، به کار برده است. در دهه 1830 با توسعه فرایند ولکانش، لاتکس چسبانک لاستیک طبیعی به الاستومری مفید برای کاربرد در تایر تبدیل شد. در سال 1847 سلولوز نیترات از اثر نیتریک اسید بر سلولوز که یک پلیمر طبیعی است تولید شد. نخستین پلیمر کاملاً سنتزی که در مقیاس تجاری عرضه شد، رزین فنول – فرمالدهید بود. این رزین را شیمیدان بلژیکی، لئوباکلند، در اوایل سال 1900 ابداع کرد و نام تجاری باکلیت را بر آن نهاد. در دهه 1920 باکلیت در طیف وسیعی از محصولات عرضه شد. پلیمرهای دیگر بویژه رنگهای پلی استر آلکید و لاستیک بوتادی­ان به طور همزمان عرضه شدند. دامنه­ی وسیع خواص پلیمرها آنها را برای زمینه های کاربردی بسیاری مناسب می سازد اما متأسفانه بعضی از این کاربردها فقط به علت مقاومت حرارتی کم پلیمرها، بسیار محدودند. در دو مورد کاربردی خاص این محدودیت به طور کامل محرز است. با توجه به خواص بسیار خوب عایق بودن پلیمرها، آنها را به طور بسیار گسترده­ای در ساخت محصولات الکتریکی به کار می­برند. به هر حال لازم است بسیاری از قطعات الکتریکی در دمای بالا کار کنند؛ به عنوان مثال می­توان از موتورهای الکتریکی و موارد مشابه نام برد. این موارد مصرف، میزان تقاضای پلیمرهای گرما مقاوم را برای کاربرد به عنوان مواد عایق افزایش می­دهند. یکی دیگر از خاصیتهای مطلوب و مهم پلیمرها در مقایسه با دیگر مواد ساختاری، گرانروی کم و در نتیجه چقرمگی و مقاومت بالای آنها­ست بویژه زمانی که بصورت مواد کامپوزیتی تقویت شده با الیاف به کار برده می­شوند. این امر موجب بکارگیری آنها در کاربردهای حمل و نقل می­گردد. کاربرد این موارد بخصوص در صنایع هوا و فضا و به طور اخص در وسایل نقلیه نظامی و فضا پیماها، جایی که صرفه­جویی در وزن بسیار مهم و قیمت مواد در درجه دوم اهمیت قرار می­گیرد، فراوان است.