1-4-1- تاریخچه…………………………………………………………….. 4

1-4-2- ساز وکار و عملکرد فوتوکاتالیزگرها ……………………………….4
1-4-3- باز‌یابی فوتوکاتالیزگرها……………………………………………. 7
1-4-4- انواع فوتوکاتالیزگر…………………………………………………. 7
1-5- پلی­اکسومتالات­ها……………………………………………………… 10
1-5-1- فعالیت کاتالیزگری پلی­اکسومتالات……………………………… 14
1-5-2- معایب هتروپلی­اکسومتالات­ها به عنوان کاتالیزگر……………….. 15
1-6- نانو تکنولوژی………………………………………………………… 16
1-6-1- روش‌های تهیه­ی نانو ذرات……………………………………… 17
1-6-2- نانو کاتالیزگرها……………………………………………………. 18
1-6-3- ویژگی های نانوکاتالیزگرها ………………………………………21
1-6-4- نانو فوتوکاتالیزگر…………………………………………………. 22
1-7- اهداف پروژه ………………………………………………………….23
فصل دوم آزمایش­ها و کارهای عملی…………………………………… 24
2-1- مقدمه……………………………………………………………….. 24
2-2- مواد اولیه مورد استفاده……………………………………………. 24
2-3- مشخصات دستگاه­ها و تجهیزات به­کار رفته در تولید، شناسایی و کاربرد نانوذرات…24
2-4- روش تولید نانومواد و پیش ماده…………………………………. 24
2-4-1- تهیهA- α -Na₈HPW₉O₃₄.xH₂O……………………………….
2-4-2- تهیه K₉(NH₄)H₂[(OCe)₃(A- α -PW₉O₃₄)₂]. 20H₂O……..
2-4-3- تهیه نانوکامپوزیتهای  Ln = ( Pr, Nd, Sm, Eu, Tb)-TiO₂…..
2-4-4- تهیه نانو کامپوزیت­های PWCe  Ln = ( Pr, Nd, Sm, Eu, Tb)- TiO₂/با نسبت جرمی پلی اکسو­متالات بار­گذاری شده به بستر 20،10 و 30 درصد…………..25
 2-5- بررسی خاصیت فوتوکاتالیزگری نانوکامپوزیتهای تهیه شده…26
2-5-1- اثر pH بر فعالیت فوتوکاتالیزگر………………………………. 26
2-5-2- اثر نسبت جرمی پلی­اکسومتالات به بستر بر فعالیت فتوکاتالیزگری….27
2-5-3- اثر مقدار فوتوکاتالیزگر بر فعالیت فوتوکاتالیزگری……………27
2-5-4- اثر بارگذاری پلی­اکسومتالات­ها بر فعالیت فوتوکاتالیزگری…….27
2-5-5-  فوتولیز و اثر دوپه کردن عناصرلانتانیدی بر فعالیت فوتوکاتالیزگری…28
2-6- بررسی سنتیک واکنش­های فوتوکاتالیزگری………………….. 28
2-7- بازیابی فوتوکاتالیزگر……………………………………………. 28
2-8 – بررسی تخریب نوری آمینو آزو بنزن (زرد آنیلین) …………… 29
2-8-1- بررسی سنتیک واکنش تخریب فوتوکاتالیزگری آمینو آزو بنزن…29
2-9- اکسایش سولفیدها…………………………………………… 29

فصل سوم: نتایج و بحث…………………………………………….. 31
3-1- مقدمه……………………………………………………………. 31
3-2- شناسایی و تعیین خواص نانومواد تهیه شده……………….. 31
3-2-1- طیف سنجی FT-IR…………………………………………..
3-2-2- طیف سنجی الکترونی روبشی(SEM) …………………….34
   3-2-3- الگوپراش پرتو (XRD)X…………………………………..
 3-2-4- طیف سنجی پراش انرژی پرتو X( EDX)…………………
3-2-5- طیف سنجی بازتاب نفوذی (DRS)………………………… 40
3-3- واکنش فوتوکاتالیزگری تخریب متیل اورانژ با نانوکامپوزیت­های تهیه شده…41
3-3-1- بررسی اثر pH بر فعالیت فوتوکاتالیزگر……………………… 42
3-3-2-  بررسی اثر نسبت جرمی پلی­اکسومتالات به بستر بر فعالیت فتوکاتالیزگری….44
3-3-3- بررسی اثر مقدار فوتوکاتالیزگر بر فعالیت فوتوکاتالیزگری……45
3-3-4- بررسی اثر دوپه کردن عناصرلانتانیدی و فوتولیز بر فعالیت فوتوکاتالیزگری….47
3-3-5- بررسی اثر بارگذاری پلی­اکسومتالات­ها بر فعالیت فوتوکاتالیزگری….50
3-4- بررسی سنتیک واکنشهای فوتوکاتالیزگری…………………. 53
3-5- بازیابی فوتوکاتالیزگر…………………………………………… 59
3-6 – بررسی تخریب فوتوکاتالیزگری آمینو آزو بنزن (زرد آنیلین)…61
3-6-1- بررسی سنتیک واکنش تخریب فوتوکاتالیزگری آمینو آزو بنزن…..62
3-7- اکسایش سولفیدها …………………………………………..63
3-8- نتیجه گیری…………………………………………………….. 66
فهرست منابع ……………………………………………………….
چکیده:
در این پژوهـش، نانـو ذرات تیـتانیوم دی­اکسـید دوپـه شـده با تعدادی از عناصر لانتانیدی (Pr, Nd, Sm, Eu, Tb)  به روش سل-ژل تهیه گردیدند. یک سری از نانو کامپوزیت­های جدید شامل درصدهای جرمی مختلف از ترکیب پلی­اکسومتالات (%30-10) K₉(NH₄)H₂[(OCe)₃(A-α-PW₉O₃₄)₂]. 20H₂O (PWCe)  بارگذاری شده بر روی نانومواد دوپه شده با عناصر لانتانیدی مختلف با استفاده از روش ساده بارورسازی تهیه و به عنوان فوتوکاتالیزگرهایی موثر معرفی گردیدند. از روش­های مختلفی شامل طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FTIR)، میکروسکوپ الکترونی روبشی با وضوح بالا (FESEM)، الگو پراش پرتو X (XRD)، طیف سنجی پراش انرژی پرتو X ( EDX) و طیف سنجی بازتاب نفوذی (DRS) جهت شناسایی و تعین خواص نانوفوتوکاتالیزگرهای تهیه شده استفاده گردید. با استفاده از فنون به کاربرده شده مشخص شد که ترکیب PWCe با موفقیت بر روی نانوذرات TiO₂ دوپه شده با عناصر لانتانیدی بار گذاری شده است و اندازه نانوکامپوزیت­های تهیه شده کمتر از nm 20 می­باشد. همچنین معلوم شد عناصر لانتانیدی دوپه شده شکاف انرژی TiO₂ را کاهش داده و باعث جابه­جایی قابل ملاحظه جذب به سمت ناحیه مرئی شده اند. فعالیت فوتوکاتالیزگری این نانوکامپوزیت­ها در تخریب فوتوکاتالیزگری متیل اورانژ و آمینوآزوبنزن تحت نور UV مورد بررسی قرار گرفت. اثر پارامترهای مختلفی مانند درصد جرمی PWCe ، مقدار فوتوکاتالیزگر و pH محلول بررسی شد. نتایج نشان داد فعالیت فوتوکاتالیزگری نانوذرات TiO₂ به طور قابل ملاحظه­ ایی با دوپه کردن عناصر لانتانیدی و حضور ترکیب PWCe افزایش می­یابد. افزایش فعالیت فوتوکاتالیزگری با نهش ترکیب PWCe  به تاثیر متقابل ترکیب PWCe و TiO₂ به روی یکدیگر ربط داده می­شود. مشخص شد که سنتیک واکنش تخریب فوتوکاتالیزگری متیل اورانژ و آمینو آزوبنزن از سنتیک ظاهری مرتبه اول پیروی می­کند و کاتالیزگرها به راحتی جدا و بازیابی شدند.
فصل اول: بررسی منابع
1-1- مقدمه
بخش بزرگی از تركیبات آلی كه باعث ایجاد آلودگی در آب­های طبیعی می­گردند، مواد رنگزای شیمیایی هستند كه به صورت صنعتی و خانگی مورد استفاده قرار می­گیرند. از بین همه مواد رنگی، رنگ­های آزو  وسیع­ترین کاربرد را به­­دلیل تنوع در ساختمان شیمیایی و تولید آسان دارا هستند. رنگ­های آزو برای رنگی نمودن پلی­ آمید­ها، پلی­استر­ها، آکریلیک­ها، پلی­اولفین­ها و الیاف سلولز و نیز برای رنگی نمودن روغن جلا، پلاستیک­ها، جوهر چاپگر، لاستیک و لوازم آرایشی کاربرد دارند. بنابراین به­دلیل تنوع کاربرد این رنگ­ها، وجود این ترکیبات در آلودگی پساب­های صنایع و محیط قابل انتظار است[6-1].
آزاد شدن این مواد در طبیعت، بزرگ­ترین منبع آلودگی برای اکوسیستم‌های طبیعی می ‌باشد. مواد رنگزا در مقابل تخریب زیستی مقاوم بوده و نه تنها رنگ نامطلوبی به آب می­دهند، بلكه در بعضی موارد خود تركیبات مضری بوده و ممکن است طی فرایند‌های مختلف از قبیل هیدرولیز، اكسایش، یا واكنش­های شیمیایی دیگر كه در آب اتفاق می­افتد، به آمین‌های آروماتیک تبدیل می ‌شوند که یکی از عوامل سرطان‌زا می‌­باشند. حضور مواد رنگزای شیمیایی علاوه بر آنكه بر روی آلودگی منابع آبی تأثیر مـی­گذارند، با مـتوقف كردن تولیـد اكسیژن و جـلوگیری از نفوذ خورشـید موجـب مـرگ مـوجودات زنـده و وارد آوردن صدمـات جـدی به محیـط زیسـت می­گردند[9-7]. ترکیبات آلی که سبب بروز رنگ حقیقی می­شوند ممکن است موجب افزایش نیاز کلر آب شده و درنهایت موجب کاهش اثر گذاری کلر بر آب به عنوان یک ماده گندزدا شود، شاید مهم­تر از این محصولاتی باشد که در اثر ترکیب این مواد با کلر به وجود می­آیند.  كاربرد مواد رنگزا به علت توسعه صنعتی و تقاضای روزافزون، افزایش می­یابد. امروزه حدود 10 هزار مادة رنگزا و رنگدانه در صنایع مختلف استفاده می­گردد كه تولید سالانه آن­ها بالغ بر700 هزار تن بوده و حدود  50 درصد از آن­ها رنگ­های آزو می­ باشند. حدود 20 درصد رنگ­های تولید شده در جهان در طی فرایند­های رنگرزی و پرداخت، هدر می­روند و به صورت پساب وارد محیط زیست می­شوند[12-10]. بنابراین لزوم حذف این آلاینده­ها ضروری به نظرمی­­رسد.
2-1- رنگ های آزو
این گروه از رنگ­ها شامل بزرگ­ترین و مهم­ترین دسته رنگ­ها بوده، به­طور وسیعی مورد استفاده قرار می‌گیرند. مشخص‌ترین ویژگی این رنگ­­ها داشتن یک یا چند گروه آزو است که بین دو قسمت آلی رنگ به عنوان پل عمل می‌کنند و حداقل یکی از این گروه‌ها آروماتیک هستند. با گروه رنگزای آزو، می‌توان طیف وسیعی از رنگ­ها مثل زرد، قرمز، نارنجی، آبی، سبز، بنفش و سیاه را تهیه کرد. این رنگ­ها را برحسب تعداد گروه‌های آزو به­صورت رنگ­ های مونو آزو ، دی آزو و پلی‌آزو طبقه‌بندی می‌کنند.
رنگ­های منو آزو دارای یک گروه آزو بوده و از پر استفاده‌ترین گروه‌های آزو هستند. این رنگ­ها شامل رنگ­های حلال  مانند زرد آنیلین یا نارنجی سودان G که به عنوان حلال سایر رنگ­ها بکار می‌روند، رنگ­های بازی یا کاتیونی، رنگ­های دندانه‌ای و رنگ­های دارای گروه اسیدی مانند رنگ معروف متیل اورانژ می­باشند. در شکل 1-1 ساختار رنگ زرد آنیلین و متیل اورانژ نشان داده شده است.
تعداد رنگ­های دی‌آزو محدود و اغلب غیر قابل حل در آب می­باشند و از لحاظ کاربردی جز رنگ­های اسیدی دندانه‌ای و مستقیم محسوب می‌شوند. یکی از مهم‌ترین این رنگ­ها، اسید سیاه است.    از  مهمترین رنگ­های تترا آزونیوم قرمز کنگو می­باشد. این رنگ­ها از فراوان‌ترین رنگ­های سیس آزو هستند و در بر گیرنده پیگمان­ها ، رنگ­های مستقیم و همچنین تعدادی از رنگ­های اسیدی و دندانه‌ای هستند.
3-1- روش های حذف رنگ
در بعضی از کشورها، محدودیت­های بسیار شدیدی برای تخلیه پساب­ها وجود دارد که صنعت نساجی را به استفاده دوباره از آب تصفیه شده و توسعه دادن جانشین­هایی برای مواد شیمیایی سمی، متعهد كرده است. مطالعات وسیعی برای حذف آلودگی فاضلاب­های تولید شده توسط صنعت نساجی از طریق فرآیندهای شیمیایی، بیولوژیكی و بیوشیمیایی انجام شده است. فرآیندهای دیگری كه برای حذف فلزات سنگین و رنگ از پساب های آلوده به مواد رنگزا استفاده شده است شامل انعقاد ولخته­سازی شیمیایی، جذب سطحی روی كربن فعال، ازن زنی، غشاهای اكسیداسیون كاتالیزی، فرآیندهای الكتروشیمیایی، تصفیه اكسیداسیونی شامل پراكسید هیدروژن، و… می­باشد. روش­های بیولوژیکی رایج تخریب و رنگ­زدایی به دلیل وجود گروه­های آروماتیک در رنگ­های آزو ناکارآمد می­باشند وتخریب به کندی صورت می­گیرد. روش­های فیزیکی مانند استفاده از کربن فعال[1]، فیلتر­کردن[2] و اسمز­معکوس[3] و لخته­سازی[4] پر هزینه­اند به­علاوه این روش­ها رنگ­ها را تخریب نمی­کنند و تنها آن­ها را از فازی به فاز دیگر انتقال می­دهند. با این­­حال تولید لجن مهم­ترین محدودیت این روش­­ها است[16-13].
یكی از مهم­ترین این روش­ها، فرآیند های اكسیداسیون پیشرفته[5] می­باشند، که شامل فرآیندهای شیمیایی، فتوشیمیایی و فوتوکاتالیزگری برای تولید رادیکال هیدروکسیل (OH^.) است. رادیکال هیدروکسیل یک اکسنده بسیار قوی و غیر گزینش­پذیر است که بسیاری از ترکیبات آلی به خصوص ترکیبات آلی غیر اشباع را می­تواند اکسید کند. فرآیند تخریب فوتوکاتالیزگری رنگ­های آزو در حضور تابش فرابنفش و یا نور مرئی، هوازی می­گردد. مزیت دیگر این روش، اکسایش کامل ترکیب آلی مورد نظر به آب، کربن دی­اکسید، و یا اسیدهای معدنی و عدم نیاز به فشار و دماهای بالا می­باشد [19-17].