2-5-1- روش استخراج حلال……………………………………………………………………………………… 14

 

2-6- آماده سازی نمونه……………………………………………………………………………………………….. 15

 

2-7- مروری بر روش های اندازه گیری بیس فنول آ تا کنون………………………………………………… 15

 

2-7-1- اندازه‌گیری بیس فنول آ در نمونه‌های غذایی……………………………………………………… 15

 

2-7-2- اندازه گیری BPA در نمونه های غذایی و بیولوژیک به روش های دیگر: 19

 

2-7-3 اندازه گیری بیس فنول آ در نمونه های بیولوژیک به روش ECD.. 20

 

2-8- روش های مرسوم در آنالیز مواد غذایی……………………………………………………………………. 20

 

2-8-1- GC……………………………………………………………………………………………………………. 21

 

2-8-2- روشهای اسپکتروسکوپی………………………………………………………………………………….. 22

 

2-8-2-1- طیف سنج مرئی- فرابنفش……………………………………………………………………………. 22

 

2-8-3- روش الکتروشیمی………………………………………………………………………………………….. 25

 

2-8-3-1- اضافه ولتاژ و انواع آن……………………………………………………………………………………………26

 

2-8-3-1-الف- اضافه ولتاژ انتقال جرم…………………………………………………………………………. 27

 

2-8-3-1-ب- اضافه ولتاژ واكنش………………………………………………………………………………… 27

 

2-8-3-1-ج- اضافه ولتاژ فعال سازی…………………………………………………………………………… 27

 

2-8-3-2- ولتامتری چرخه­ای……………………………………………………………………………………… 28

 

2-8-3-3- ولتامتری موج مربعی…………………………………………………………………………………… 29

 

2-9- سلول های الکتروشیمیایی…………………………………………………………………………………….. 31

 

2-9-1- اجزای سازنده سلول……………………………………………………………………………………….. 32

 

2-9-2- رسانش در سلول الکتروشیمیایی ……………………………………………………………………….. 32

 

2-9-3- آند و کاتد:…………………………………………………………………………………………………… 32

 

2-9-3-1- واکنش در کاتد:…………………………………………………………………………………………. 32

 

2-9-3-2- واکنش در آند: …………………………………………………………………………………………. 33

 

2-9-4- انواع جریان در سلول……………………………………………………………………………………… 33

 

2-9-4-1- جریان مستقیم در سلول الکتروشیمیایی:…………………………………………………………… 33

 

2-9-4-2- جریان متناوب در سلول: …………………………………………………………………………….. 34

 

2-9-4-3- جریان نافاراده‌ای: ……………………………………………………………………………………… 34

 

2-9-5- سلول‌های برگشت‌پذیر و برگشت ناپذیر: ……………………………………………………………. 34

 

فصل سوم: روش تحقیق……………………………………………………………………………………………… 36

 

3-1- مواد شیمیایی…………………………………………………………………………………………………….. 37

 

3-2- وسایل و تجهیزات……………………………………………………………………………………………… 37

 

3-3- محلول­های مورد نیاز…………………………………………………………………………………………… 38

 

3-3-1- تهیه محلول­های بافر ………………………………………………………………………………………. 39

 

3-4- الکترودها…………………………………………………………………………………………………………. 39

 

3-5- روش تهیه الکترود خمیر کربن اصلاح شده با مایع یونی و نانوکامپوزیت نانو لوله کربنی/اکسید روی   39

 

3-6- بررسی توانایی الکترود خمیر کربن اصلاح شده با مایع یونی و نانوکامپوزیت نانولوله های کربنی/اکسید روی برای اندازه­گیری بیس فنول آ……………………………………………………………………………………………………………….. 40

 

3-6-1- بهینه­سازی درصد نانوکامپوزیت نانولوله های کربنی /اکسید روی………………………………… 40

 

3-6-2- بهینه­سازی درصد مایع یونی……………………………………………………………………………… 40

 

3-6-3- تعیین pH بهینه……………………………………………………………………………………………… 40

 

3-6-4- بررسی اثر سرعت روبش پتانسیل بر رفتار کاتالیزوری بیس فنول آ با استفاده از روش ولتامتری چرخه­ای   42

 

3-6-5- بررسی­های کرونوآمپرومتری پله پتانسیل دوگانه………………………………………………… 42

پایان نامه

 

 

3-6-6- تعیین محدوده رنج خطی بیس فنول آ با استفاده از روش ولتامتری موج مربعی…………. 42

 

3-6-7- مطالعه اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی………………………………………………….. 42

 

3-6-8- بررسی اثر گونه­های مزاحم بر فرایند کاتالیزوری بیس فنول آ………………………………… 43

 

3-6-9- تصویر برداری میکروسکوپی الکترونی و پراش پرتوی X……………………………………………………….43

 

3-7- بررسی امکان بکارگیری روش پیشنهادی برای اندازه­گیری بیس فنول آ در نمونه­های واقعی 43

 

3-7-1- آماده نمونه سازی ……………………………………………………………………………………… 44

 

3-7-1-1- کنسرو قوطی رب گوجه فرنگی ……………………………………………………………….. 44

 

3-7-1-1-1- روش استخراج قوطی رب گوجه فرنگی…………………………………………………. 44

 

3-7-1-1-2- برررسی ولتامتری چرخه ای نمونه شاهد بیس فنول آ…………………………………. 45

 

3-7-1-1-3- برررسی ولتامتری چرخه ای نمونه استخراج شده از قوطی رب گوجه فرنگی: ….. 45

 

3-7-1-1-4- برررسی ولتامتری چرخه ای نمونه استخراج شده از قوطی رب گوجه فرنگی به همراه محلول استاندارد        45

 

3-7-1-1-5- برررسی ولتامتری چرخه ای نمونه استخراج شده از شیشه رب گوجه فرنگی: …………..46

 

3-7-1-2- کنسرو تن ماهی……………………………………………………………………………………. 46

 

3-7-1-2-1- روش استخراج کنسرو تن ماهی …………………………………………………………… 46

 

3-7-1-2-2- بررسی ولتامتری چرخه ای نمونه شاهد بیس فنول آ………………………………………………47

 

3-7-1-2-3- برررسی ولتامتری چرخه ای نمونه استخراج شده از قوطی کنسرو تن ماهی قبل از حرارت   48

 

3-7-1-2-4- برررسی ولتامتری چرخه ای نمونه استخراج شده از قوطی کنسرو تن ماهی بعد از حرارت   48

 

3-7-1-2-5- برررسی ولتامتری چرخه ای نمونه استخراج شده از قوطی کنسرو تن ماهی به همراه محلول استاندارد بیس فنول آ………………………………………………………………………………………………………………………….. 48

 

فصل چهارم: تجزیه و تحلیل داده­ها…………………………………………………………………………………. 49

 

4-1- بهینه­سازی ساخت الکترود در الکتروکاتالیز بیس فنول آ……………………………………………….. 50

 

4-2- بررسی صحت سنتز نانوکامپوزیت سنتزی و مورفولوژی آن…………………………………………… 52

 

4-3- تعیین سطح فعال الکترود……………………………………………………………………………………… 54

 

4-4- بررسی تاثیر نانوکامپوزیت اکسید روی/نانولوله کربنی و مایع یونی در اکسایش بیس فنول آ….. 54

 

4-5- بررسی­های ولتامتری الکترود اصلاح شده برای کاتالیز بیس فنول آ در pH های مختلف………. 55

 

4-6- بررسی اثر سرعت روبش…………………………………………………………………………………….. 57

 

4-7 – تعیین ضریب انتقال(a)………………………………………………………………………………………. 58

 

4-8- مطالعه کرنوآمپرومتری…………………………………………………………………………………………. 59

 

4-9- مطالعه امپدانس الکتروشیمیایی………………………………………………………………………………. 61

 

4-10- تعیین محدوده خطی و حد تشخیص بیس فنول آ با استفاده از الکترود اصلاح شده………….. 62

 

4-11- بررسی اثر مزاحمت………………………………………………………………………………………….. 63

 

4-12- نتایج حاصل از رب گوجه فرنگی وکنسرو تن ماهی 63

 

4-12-1- ولتاموگرام مربوط به نمونه شاهد………………………………………………………………….. 63

 

. 4-12-2- ولتاموگرام های نمونه رب گوجه فرنگی……………………………………………………… 64

 

4-12-2-1- ولتاموگرام مربوط به نمونه استخراج شده و تغلیظ شده از قوطی رب گوجه فرنگی: 64

 

4-12-2-2- ولتاموگرام مربوط به نمونه ای که به 5 سی سی محلول تغلیظ شده حاصل از استخراج به ترتیب 300،400 و600 میکرومولار بیس فنول آ اضافه شده است به همراه 5 سی سی بافر 9…………………………………… 65

 

4-12-2-3- ولتاموگرام مربوط به نمونه استخراج شده از شیشه………………………………………… 66

 

4-12-3- ولتاموگرام های نمونه کنسرو تن ماهی که از بازار مصرف شهر ساری تهیه گردیده و به روش شرح داده شده در فصل 3 استخراج و تغلیظ شده است…………………………………………………………………………………… 67

 

4-12-3-1- ولتاموگرام نمونه تن ماهی قبل از حرارت دهی…………………………………………… 67

 

4-12-3-2- ولتاموگرام نمونه تن ماهی بعد از عملیات حرارت دهی………………………………… 68

 

4-12-3-3- مقایسه ولتاموگرام های مربوط به نمونه تن ماهی قبل و بعد از عملیات حرارت دهی 69

 

4-13- مقایسه آنالیز نمونه های حقیقی با روش HPLC………… 70

 

فصل پنجم: بحث و نتیجه­گیری……………………………………………………………………………………… 73

 

5-1- اهمیت بهینه­سازی ساخت الکترود در کاتالیز بیس فنول آ 74

 

5-2- بررسی تاثیر مورفولوژی سطح الکترود…………………………………………………………………….. 74

 

5-3- بررسی اثر تعیین سطح فعال الکترود……………………………………………………………………….. 74

 

5-4- بررسی تاثیر نانوکامپوزیت و مایع یونی در اکسایش بیس فنول آ…………………………………….. 75

 

5-5- بررسی­های ولتامتری الکترود اصلاح شده برای کاتالیز بیس فنول آ در pH های مختلف 75

 

5-6- بررسی اثر سرعت روبش…………………………………………………………………………………….. 75

 

5-7- تعیین ضریب نفوذ……………………………………………………………………………………………… 76

 

5-8- نتایج امپدانس الکتروشیمیایی…………………………………………………………………………………. 76

 

5-9- تعیین رنج خطی و حد تشخیص……………………………………………………………………………. 77

 

5-10- بررسی اثر مزاحمت………………………………………………….. 77

 

5-11- آنالیز نمونه­های حقیقی………………………………………………………………………………………. 77

 

5-12- نتیجه گیری کلی………………………………………………………………………………………………. 77

 

5-13- پیشنهادات……………………………………………………………………………………………………… 78

 

منابع………………………………………………………………………………………………………………………… 80

 

چکیده انگلیسی………………………………………………………………………………………………………….. 84

 

 

 

فهرست جداول

 

عنوان                                                                                                      صفحه

 

جدول (2-1): خواص فیزیکوشیمیایی بیس فنول آ……………………………………………………………… 13

 

جدول (3-1): مشخصات مواد شیمیایی……………………………………………………………………………. 37

 

جدول (4-1): بررسی مزاحمت گونه­های خارجی در اندازه­گیری 0/5 میکرمولار از بیس فنول آ…….. 63

 

جدول (4-2): جدول 4-2: آنالیز بیس فنول آ در نمونه های حقیقی………………………………….. 70

 

 

 

فهرست اشکال

 

عنوان                                                                                                      صفحه

 

شکل (1-1): مکانیزیم سنتز بیس فنول آ…………………………………………………………………………. 4

 

شکل (1-2): نمونه ای از کاربرد بیس فنول آ در ظروف یکبار مصرف…………………………………… 6

 

شکل (1-3): نمونه ای از کاربرد بیس فنول آ در بطری های نوشیدنی ها………………………………… 7

 

شکل (2-1): پودر بیس فنول آ 12

 

شکل (2-2): شمای کلی از مقایسه کروماتوگرافی مایع و کروماتوگرافی گازی در آنالیز مواد غذایی 22

 

شکل (2-3): مدل مرز مشترك الكترود-محلول……………………………………………………………… 26

 

شکل( 2-4): مسیر كلی مراحل یك واكنش الكترودی…………………………………………………………. 27

 

شکل (2-5): نمودار تغییر پتانسیل –زمان در ولتامتری چرخه­ای]20[……………………………………… 28

 

شکل (2-6): ولتاموگرام چرخه­ای نمونه­ای یك سیستم برگشت پذیر]20[………………………………… 29

 

شکل (2-7): پروفیل پتانسیل زمان و پتانسیل غلظت به روش ولتامتری موج مربعی……………………. 30

 

شکل (3-1): شمایی از دستگاه اتو لب………………………………………………………………………… 38

 

شکل (3-2): شمای یک ظرف آزمایش (سل) برای اندازه‌گیری‌های الکتروشیمیایی…………………. 38

 

شکل (3-3): شمایی از یک الکترود خمیر کربن…………………………………………………………… 40

 

شکل (3-4): تصویری از رب در مرحله عبور از صافی ………………………………………………….. 44

 

شکل (3-5): تصویری از مرحله تغلیظ بر روی هیتر محلول رب گوجه فرنگی صاف  شده ……… 45

 

شکل (3-6): تصویری ازدستگاه اتولب در حین آنالیز بیس فنول آ از نمونه درون سل حاوی 5 سی سی نمونه استخراج شده از رب گوجه فرنگی و 5 سی سی بافر فسفات 1/0 مولار ………………………………………………………… 46

 

شکل (3-7): تصویری از مرحله تغلیظ محلول تن ماهی استخراج شده بر روی هیتر……………….. 47

 

شکل (3-8): تصویری ازدستگاه اتولب در حین آنالیز بیس فنول آ از نمونه درون سل حاوی 5 سی سی نمونه استخراج شده از تن ماهی و 5 سی سی بافر فسفات 1/0 مولار ………………………………………………………………….. 48

 

شکل (4-1): منحنی تغییرات جریان خالص آندی بر حسب درصد مایع یونی اضافه شده به الکترود 50

 

شکل (4-2): منحنی تغییرات جریان خالص آندی بیس فنول آ بر حسب درصد نانوکامپوزیت سنتزی اضافه شده به الکترود   52

 

شکل (4-3): تصاویر پراش پرتوی x برای نانوکامپوزیت نانولوله کربنی/نانوذره اکسید روی …….. 53

 

شکل (4-4): تصاویر TEM مربوط به نانوکامپوزیت سنتزی ……………………………………………… 53

 

شکل (4-5): ولتاموگرام­های چرخه­ایa) الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت اکسید روی/نانولوله کربنی و مایع یونی در غلظت 300 میکرو مولار بیس فنول آ b) الکترود اصلاح شده با مایع یونی در غلظت 300 میکرو مولار  بیس فنول آ c) الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوکامپوزیت اکسید روی/نانولوله کربنی در غلظت 300 میکرو مولار بیس فنول آ و (d الکترود خمیر کربن ساده الکترود در غلظت 300 میکرو مولار بیس فنول آ در0/7 pH=، شکل داخلی منحنی تغییرات دانسیته جریان بر حسب نوع الکترود………………………………………………………………………………………………………………………… 55

 

شکل(4-6): ولتاموگرام­های چرخه­ای بیس فنول آ در سطح الکترود اصلاح شده pH ها مختلف .. 56

 

شکل(4-7): منحنی تغییرات جریان بر حسب pH برای 250 میکرومولار بیس فنول آ …………… 56

 

شکل(4-8): منحنی تغییرات پتانسیل اکسایش بیس فنول آ جریان بر حسب pH برای 250 میکرومولار بیس فنول آ نشان داده شده در شکل (4-6)…………………………………………………………………………………………………….. 57

 

شکل(4-9): نمودار تغییرات جریان بر حسب جذر سرعت روبش برای اکسیداسیون بیس فنول آ در سطح الکترود اصلاح شده است. در محلول بافر فسفات 1/0 مولار، 0/7 pH= ، شکل داخلی: ولتاموگرام­های چرخه­ای بیس فنول آ در سرعت اسکن­های مختلف 50، 60، 80، ، 140، 110،160 و 200 میلی­ولت بر ثانیه در محلول بافر فسفات 1/0 مولار، 0/7 pH=       58

 

شکل(4-10): نمودار تافل برای الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت اکسید روی/نانولوله کربنی و مایع یونی در بافر فسفات0/1 مولار(0/7pH= …………………………………………………………………………………………………….. 59

 

شکل(4-11): کرونوآمپروگرام به دست آمده برای الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوکامپوزیت و مایع یونی در حضور غلظت­های(a 200 (b ;300 (c ; 400 میکرومولار بیس فنول آ در محلول بافر فسفات 0/7pH=  . نمودار داخلی: منحنی­های کاترل به دست آمده از کرونوآمپروگرام……………………………………………………………………………………. 60

 

شکل(4-12): منحنی نایکوئیست a) الکترود خمیرکربنb ) الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوکامپوزیت اکسید روی/نانولوله کربنی c) الکترود خمیر کربن اصلاح شده با مایع یونی d) الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانوکامپوزیت اکسید روی/نانولوله کربنی و مایع یونی در حضور 300 میکرومولار بیس فنول آ در شرایط بهینه………………………………….. 62

 

شکل(4-13): ولتاموگرام­های موج مربعی الکترود اصلاح شده در سطح الکترود اصلاح شده در غلظت­های در محلول بافر فسفات 1/0 مولار، 0/7 .pH=از پایین به بالا ولتاموگرام ها مربوط به غلظت های 2/0، 0/2، 0/20، 0/50، 0/70، 0/100، 0/120، 0/140، 0/160، 0/200، 0/250، 0/350، 0/450، 0/600 و 0/800 میکرومولار از بیس فنول آ        63

 

 

 

 

 

چکیده

 

در این کار، یک روش ساده و سریع برای اندازه­گیری بیس فنول آ در نمونه­های غذایی با استفاده از روش ولتامتری موج مربعی در سطح الکترود خمیر کربن اصلاح شده با مایع یونی و نانوکامپوزیت اکسید روی/نانولوله کربنی توضیح داده شده است. برای این منظور، پارامترهای مختلفی مانند نسبت مایع یونی، درصد نانوکامپوزیت و pH محیط مورد مطالعه قرار گرفت. ولتاموگرام چرخه­ای یک پیک اکسیداسیون برگشت ناپذیر در پتانسیل 455 میلی ولت که مربوط به اکسایش بیس فنول آ می­باشد را نشان می­دهد. در مقایسه با الکترود خمیر کربن ساده پاسخ الکتروشیمیایی بیس فنول آ به شدت افزایش می­یابد. تحت شرایط بهینه، جریان پیک اکسایش بیس فنول آ یک محدوده خطی در گستره 20 نانومولار تا 700 میکرومولار با حد تشخیص 9 نانومولار را نشان می­دهد. حسگر پیشنهادی با موفقیت برای اندازه­گیری بیس فنول آ در نمونه­های غذایی از مورد آنالیز قرار گرفته و داده ها با یک روش استاندار مورد ارزیابی قرار گرفت.

 

 

 

کلمات کلیدی: آنالیز نمونه­های غذایی، بیس فنول آ، ولتامتری، مایع یونی، نانوکامپوزیت اکسید روی/نانولوله کربنی

 

 

 

 

  • مقدمه:

 

توجه به سلامت غذایی یکی از مهمترین موضوعاتی است که در صنایع غذایی بدان توجه شده است. وابستگی مستقیم تغذیه و سلامت آن به مسائلی مانند بهداشت و طول عمر انسان ها و کاهش هزینه­های درمان باعث شده است که کیفیت محصولات مورد استفاده و آنالیز مواد مضر و مفید آن در دستور کار انجمن­های وابسته به صنایع غذایی قرار گیرد. یکی از مهمترین موضوعات در این راستا توجه به موضوع بسته­بندی مواد غذایی است. زیرا استفاده از مواد غذایی بسته­بندی شده برای مصرف دستورات مخصوص به خود را داشته و احتمال آلوده شدن نمونه­های غذایی به مواد تولید کننده بسته­ها وجود دارد. از طرفی وجود مواد مضر­ در بسته­بندی­های غذایی باعث آلودگی‌های زیست محیطی شده و اثرات زیانباری برای جامعه به ارمغان خواهد آورد.

 

برنامه محیط زیست سازمان ملل متحد «مواد زاید خطرناک» را به صورت زیر تعریف نمود:

 

مواد زیاد خطرناک به مواد زاید اعم از جامد، لجن، مایع وگاز موجود درمخزن، به جز مواد رادیواکتیو و عفونی اطلاق می شود که دارای فعالیت شیمیایی، سمیت، خاصیت انفجاری، خورندگی و یا سایر ویژگی هایی است که برای سلامتی انسان یا محیط زیست، چه به صورت تنها و یا هنگامی که با سایر مواد زاید مخلوط گردند، ایجاد خطرنماید ]1[.  میزان تولید مواد زاید خطرناک درطی چند دهه اخیر، رشد بسیار فزاینده ای داشته است به طوری که طی دو دهه گذشته در حدود 50% از بازار مربوط به کل مسائل زیست محیطی را به خود اختصاص داده است. در این بین بیس فنول آ ماده ای شیمیایی است که در پلاستیک های سبک اما سخت و سفت که به نام پلی کربنات نامیده می شود، یافت شده و بروی عملکرد غدد درون ریز انسان و هورمون ها اختلال ایجاد می‌کند. شاخص‌ترین تاثیر این مواد بر هورمون استروژن (هورمون جنسی زنانه) است که می‌تواند بر عملکرد جنسی و تولید مثل زنان تاثیر منفی بگذارد. یافته های پژوهشی نشان داده است، جنین‌هایی که درمعرض بیس فنول آ حتی با مقدار کم قرار می‌گیرند، سالها بعد با احتمال بیشتر به سرطان سینه مبتلا می‌شوند. لذا توجه به این ماده در سال­های اخیردر ظرف­های پلاستیکی مورد توجه قرارگرفته است. لذا در این کار ما با توجه به اهمیت این ترکیب به پیشنهاد یک راهکار سریع برای آنالیز بیس فنول آ با استفاده از تکنیک­های الکتروشیمیایی پرداخته شد. بدین منظور از یک الکترود خمیر کربن اصلاح شده با نانومواد و مایع یونی استفاده شده است.

 

 

  • معرفی ماده مورد آنالیز:

 

1-2-1- بیس فنول آ

 

بیس فنول آ محصول واكنش ‌تراكمی (كندنزاسیون) دو مول  فنول ‌و یك ‌مول استون در مجاورت سولفوریك اسید غلیظ می­باشد (شکل 1-1). توضیحاً اینكه حرف‌ آ از استن ناشی می­شود. بیس فنول آ ماده شیمیائی بسیار پر مصرفی است که در ساخت اكثر رزینهای اپوكسی، مواد مصنوعی پلی كربنات و …… كاربردهای فراوانی داشته و میزان تولید و مصرف سالیانه آن در ابعاد میلیون تن می­باشد.

 

 

 

شکل (1-1): مکانیزم سنتز بیس فنول آ ]2[

 

 

 

ماده شیمیائی بیس فنول آ با ویژگیهای شبه هورمونی که دارد تعادل هورمونی را (قبل ازتولد) دچار اختلال می­کند. یکی ازآثار احتمالی این اختلال، افزایش طول انگشتان جنس مذکرمی­باشد، خصلتی که بیش از این که مردانه باشد، زنانه است! مهمتر اینکه این اختلال هورمونی در نسلهای بعدی موجود تحت تأثیر قرار گرفته نیز مشاهده می­گردد. محققان فرانسوی به موش های آزمایشگاهی باردار بیس فنول آ در دوزهای اندک وارد کرده و در نوزاد نر این موش ها انگشتانی بلندتر ازمعمول برای نرها-و متناسب با طول انگشت ماده ها مشاهده کردند. مشخص گردیده است که ترکیبات شبه هورمونی مانند بیس فنول آ از محیط خارج از بدن مادر نیز قادر به اثرگذاری روی جنین می­باشد. به این ترتیب می توان گفت که بررسی عدم آلاینده بودن مواد و بخصوص مواد غذایی به این نوع ترکیب سمی و سرطان­زا یک مبحث مهم و حیاتی است. لذا طراحی روش­های سریع و ارزان برای بررسی عدم آلودگی گونه­های غذایی به این نوع ماده که در دیواره برخی از کنسروها استفاده می­شود می­تواند مورد توجه قرار گیرد.

 

 

 

 

 

 

  • بیان مسئله تحقیق:

 

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...