1-2-آشنایی با رفتار دینامیکی سیستم سد- مخزن…………….. 4
1-3-هدف تحقیق…………………………………………………….. 6
1-4 -ساختار پایان نامه……………………………………………… 6
فصل دوم : معادلات حاکم و بررسی روش های حل معادلات……..7
2-1- مقدمه…………………………………………………………… 8
2-2- معادله حاکم بر انتشار امواج در محیط مخزن………………. 8
2-3-شرایط اولیه و مرزی محیط سیال…………………………… 12
2-3-1-شرط مرزی در سطح آزاد مخزن…………………………. 13
2-3-2-شرط مرزی در کف مخزن…………………………………. 13
2-3-3-شرط مرزی بین سد و مخزن………………………………. 14
2-3-4-شرط مرزی در بالا دست مخزن……………………………15
2-3-5-شرایط اولیه………………………………………………… 16
2-4-بررسی روش های حل معادلات دیفرانسیل………………. 16
2-4-1-روش های حل بسته……………………………………… 17
2-4-1-1-روش جواب عمومی……………………………………. 17
2-4-1-2-روش جداسازی متغیر ها……………………………… 17
2-4-1-3-روش استفاده از تبدیلات……………………………… 18
2-4-1-3-1-تبدیلات فوریه……………………………………….. 19
2-4-1-3-1-1-تبدیل فوریه سینوسی…………………………… 19
2-4-1-3-1-2-تبدیل فوریه کسینوسی…………………………. 19
2-4-1-3-1-3-تبدیل فوریه……………………………………….. 20
2-4-1-3-2-تبدیل لاپلاس……………………………………….. 21
2-4-2-روش های تقریبی………………………………………… 21
2-4-2-1-روش هموتوپی پرتورپیشن…………………………… 22
2-4-2-2-روش تغییرات تکراری………………………………….. 24
2-4-2-2-1-روش محاسبه ضریب لاگرانژ………………………… 24
2-4-3-روشهای عددی……………………………………………. 25
2-4-3-1-روش لاگرانژی………………………………………….. 26
2-4-3-2-روش اویلری……………………………………………. 26
فصل سوم : نگرشی بر مطالعات انجام شده………………… 27
3-1-مقدمه………………………………………………………… 28
3-2-نتایج کار وسترگارد………………………………………….. 28
3-3-بررسی صحت حل وسترگارد………………………………. 31
3-4-نتایج کار چوپرا ……………………………………………….32
3-4-1-پاسخ به حرکت افقی زمین…………………………….. 32
3-4-1-1-مقایسه جواب چوپرا با وسترگارد…………………….. 34
3-4-1-2-پاسخ ضربه واحد……………………………………….. 37
3-4-2-پاسخ به حرکت قائم زمین……………………………….. 38
3-5-اثر اندرکنش سد- مخزن……………………………………. 40
3-5-1- مولفه افقی حرکت زمین……………………………….. 40
3-5-2- مولفه قائم حرکت زمین………………………………….. 41
3-5-3-مقایسه پاسخ به موئلفه افقی و قائم زلزله……………. 42
3-6-بررسی پاسخ ها در حوزه زمانی…………………………… 44
3-7-بررسی پاسخ ها به روش عددی………………………….. 46
3-8-بررسی شرط مرزی انتشار………………………………… 46
فصل چهارم : حل معادلات حاکم……………………………….. 48
4-1- مقدمه……………………………………………………….. 49
4-2-حل معادله حاکم با سیال لزج تحت شتاب افقی………… 50
4-3-حل معادله حاکم با سیال لزج تحت شتاب قائم و اثر موج سطحی و اثر جذب کف…60
4-4-حل معادله حاکم با سیال لزج تحت شتاب افقی و قائم و اثر موج سطحی و اثر جذب کف….79
4-5-حل معادله حاکم با سیال غیر لزج تحت شتاب افقی در حوزه زمانی…81
4-5-1-روش جدا سازی متغیر ها با 3 متغیر………………….. 81
4-5-2-تبدیل لاپلاس……………………………………………. 84
4-5-3-تبدیل فوریه کسینوسی………………………………… 87
4-6-حل معادله حاکم با سیال غیر لزج تحت شتاب قائم واثر موج سطحی در حوزه زمانی….89

4-7-بررسی سیال تراکم ناپذیر ………………………………….91
4-7-1-اثر شتاب قائم بر روی سیال تراکم ناپذیر………………. 91
4-7-2-اثر شتاب افقی بر روی سیال تراکم ناپذیر……………. 97
4-8-بررسی اثر جذب کف در حالت شتاب افقی……………. 103
4-8-1-حل و بحث رابطه بازگشتی…………………………… 105
4-8-1-1- ارائه پاسخی برای  بر اساس روش پیشنهادی پاولچر…..110
4-9- اثر موج سطحی در حالت شتاب افقی……………….. 116
4-10-بررسی شرط انتشار…………………………………… 118
4-10-1-شرط انتشار با در نظر گرفتن طول محدود…………. 118
4-10-2-شرط انتشار سامرفیلد……………………………….. 124
4-10-3-شرط انتشار شاران ………………………………….125
4-10-4-شرط انتشار دقیق……………………………………. 127
فصل پنجم : نتیجه گیری و پیشنهادات………………………. 132
5-1- نتیجه گیری……………………………………………….. 133
5-2- پیشنهادات………………………………………………… 135
مراجع……………………………………………………………. 136
چکیده:
با توجه به افزایش روزافزون جمعیت و نیاز فزاینده به ذخیره سازی آب از یکطرف و پیشرفت علم و تکنولوژی از طرف دیگر، ساخت سد ها را برای توسعه منابع آب،  به منظور ذخیره سازی آن توجیه پذیر می نماید. سدهای بتنی بلند که به فرم مدرن خود از اوائل قرن بیستم مورد توجه قرار گرفتند تحت تاثیر فشار هیدرودینامیکی قابل توجه آب مخزن تحت اثر زلزله قرار می گیرند.  تعیین مقادیر فشارهای هیدرودینامیکی در تحلیل لرزه ای که بطور کلاسیک از سال 1933 با فرضیات ساده شونده ای شروع گردیده بدلیل پیچیدگی آن همچنان مورد توجه محققین می باشد.
در این تحقیق معادله حاکم بر محیط مخزن با در نظر گرفتن اثر لزجت سیال با فرض سد صلب و شرایط متفاوت مرزی در محیط مخزن مورد توجه قرار گرفته و حل دقیق آن در فضای فرکانسی و نیز فضای زمانی تحت تحریک هارمونیک افقی و قائم برای لزجت های مختلف سیال مخزن ارائه گردیده است.  
نتایج نشان می دهند که لزجت سیال بر فرکانس تشدید مخزن تاثیر گذاشته و باعث ایجاد تغییراتی در آن نسبت به حالتی که لزجت در نظر گرفته نمی شود می گردد. این تغییرات در فرکانس های تحریک نزدیک به فرکانس تشدید مخزن برروی فشار هیدرودینامیک نسبت به حالتی که لزجت صفر فرض می گردد نسبتا قابل توجه می باشد.
فصل اول: کلیات
1-1- مقدمه
با توجه به توسعه روز‌افزون صنعت و رشد جمعیت و نیاز كارگاه‌ها و صنایع كوچك و بزرگ و كشاورزی به مصرف آب در كشورمان نیاز به حفظ و نگهداری منابع آبی و تنظیم جریانهای آبی در كشور بیش از پیش احساس می‌شود. یكی از مهمترین روشهای تنظیم جریانهای رودخانه ساخت سد می‌باشد. در مسیر ساخت و بهره‌برداری از یك سد ابتدایی‌ترین گام بررسی مدل ریاضی سد و نیروهای وارد بر سازه سد می‌باشد. در این مسیر دو شیوه متفاوت جهت تحلیل وجود دارد.
1- تخلیل استاتیکی
در این روش، مسئله با توجه به دانش مقاومت مصالح و قوانین پایداری استاتیكی بررسی می‌شود. در این روش تمام نیروها به صورت استاتیكی بررسی می‌شوند و سیال هم مانند خواصی كه یك جسم صلب دارد تراكم‌ناپذیر در نظر گرفته می‌شود، كه همراه با سد جا به جا می‌شود و پاسخ‌های سازه مستقل از زمان بدست می‌آیند.
در این روش با اعمال ضریبی به نام ضریب بار یا فاكتور ضربه، بارهای دینامیكی را به بارهای استاتیكی معادل تبدیل و رفتار سازه در حالت استاتیكی تعیین می‌شود. در محاسبه نیروی زلزله به این روش در سدهای بتنی، اثر نیروی زلزله به صورت یك نیروی افقی و قائم بر حسب ضریبی از جرم سازه به طور یكنواخت در ارتفاع سد در نظر گرفته می‌شود. این ضریب توسط محاسبات ریاضی و با استفاده از تجربیات و قضاوت مهندسی تعیین می‌گردد.
همچنین نیروی هیدرودینامیکی سیال به صورت جرم افزوده معادل جایگزین می گردد. این نیرو به نیروی هیدرواستاتیك اعمالی از طرف مخزن باید اضافه شود. وزن سیال معادل، مقداری از سیال پشت سد می باشد که فرض می شود همراه با سد جابجا می شود که به شکل جرم اضافی در نظر گرفته می شود.
2- تحلیل دینامیکی
در این روش با حل معادلة حاكم بر رفتار سیستم سد- مخزن و در یك بازه زمانی، پاسخ ها ( تغییر مكان، فشار، تنش و… ) بدست می‌آید. این پاسخ‌ها وابسته به زمان می باشد. تحلیل دینامیكی سیستم سد و مخزن را به دو شیوه می‌توان بررسی نمود:
1- بدون در نظر گرفتن اندركنش1 سد و مخزن.
2- با در نظر گرفتن اندركنش سد و مخزن.
تحلیل سازه‌ها در مقابل نیروهای دینامیكی ناشی از زلزله، انفجار، باد، برخورد امواج، بارهای متحرك و … به علت طبیعت متغیر این نیروها، نسبت به تحلیل استاتیكی كاری مشكل، پرهزینه و وقت‌گیر می‌باشد. لیكن از آنجائیكه نیروهای ناشی از زمین لرزه از موارد بسیار مهم و تعیین‌كننده در طراحی سازه ‌های بزرگ بخصوص سدها می‌باشد، لزوم آنالیز دینامیكی اجتناب ‌ناپذیر است. میزان دقت در ارزیابی این نیروها، به مدل سازه، مقدار بار دینامیكی و مدل ریاضی انتخابی بستگی دارد.
به طوركلی فرضیات مورد استفاده در اغلب تحلیل سیستم‌های سد- مخزن توسط محققین به شرح زیر می باشد:
1- رفتار مصالح اعم از آب، بتن ارتجاعی2 و خطی3 فرض می‌گردد.
2- محیط مورد مطالعه (آب یا جسم سد) همگن4 و هموژن5 فرض می‌گردد.
3- آب مخزن، غیرچسبنده1 فرض می‌شود.
4- حركت آب مخزن غیرپیچشی2 و با دامنه كم می‌باشند.
5- امواج غیرسطحی در نظر گرفته نمی‌شود.
6- پی سد صلب در نظر گرفته می‌شود.
7- مولفه افقی حركت زمین عمود بر محور سد می باشد.
8- سد بسیار  عریض بوده به صورتی كه سیستم سد و مخزن دو بعدی بررسی می‌گردد.
9-مخزن سد در امتداد بالادست تا بی نهایت ادامه می یابد.
بتدریج با گسترش روش های تحلیلی وعددی بعضی از فرضیات مذکور حذف و مسئله به واقعیت نزدیکتر گردید.
2-1- آشنایی با رفتار دینامیكی سیستم سد- مخزن
سیستمی متشكل از یك سد بتنی وزنی طویل كه بر روی پی صلب قرار دارد و مخزنی با كف افقی كه تا بی‌نهایت ادامه داشته باشد مطابق شکل (1-1) در نظر گرفته می شود.

1-6- فرضیات تحقیق و محدودیت­ها …………………………………13
1-7- روش­شناسی تحقیق……………………………………….. 14
1-8- ساختار فصول پایان­نامه……………………………………… 15
فصل دوم : تعاریف و مروری بر منابع …………………………….. 17
2-1- مقدمه………………………………………………………….. 18
2-2- تعاریف…………………………………………………………. 18
2-2-1- محیط ساحلی…………………………………………….. 18
2-2-2- امواج ثقلی سطح…………………………………………. 18
2-2-3- انرژی موج…………………………………………………… 18
2-2-4- توان موج……………………………………………………. 19
2-2-5- انعکاس موج………………………………………………. 19
2-2-6- اثرات باد……………………………………………………. 19
2-2-7- تنش تشعشعی………………………………………….. 20
2-2-8- امواج ایستا…………………………………………………. 20
2-2-9- شکست موج………………………………………………. 20
2-2-10- انکسار موج……………………………………………….. 22
2-2-11- تفرق موج………………………………………………….. 22
2-2-12- سرعت گروه موج…………………………………………. 22
2-2-13- تسونامی………………………………………………….. 23
2-2-14- جریان‌های ساحلی………………………………………… 23
2-2-15- فرآیندهای ناحیه ساحلی…………………………………. 23
2-2-16- نیمر‌خ ساحلی و تغییرات آن………………………………. 24
2-2-17- نیمرخ تابستانی ونیمرخ زمستانی………………………. 24
2-2-18- سازه‌های عمود بر ساحل……………………………….. 24
2-2-19- سازه­های موازی ساحل…………………………………. 26
2-2-20- احیاء ساحل و تخلیه رسوب……………………………… 26
2-2-21- مبانی نظری……………………………………………….. 27
2-3- مروری بر ادبیات موضوع……………………………………….. 27
فصل سوم: روش تحقیق…………………………………………….. 34
3-1- مقدمه…………………………………………………………… 35
3-2- معرفی نرم­افزار………………………………………………….. 35
3-2-1- مدول­های نرم­افزار مایک 21………………………………….. 36
-2-2-3 قابلیت­های نرم­افزار مایک 21…………………………………. 37
3-3- مراحل اجرای مدل و معادلات بکار رفته در مدول­ها ……………39
1-3-3- مدل­سازی انتشار امواج- مدول SW……………………….
3-3-1-1- معادلات پایه در مدل sw………………………………
3-3-1-2- معادلات پایستگی كنش موج……………………………43
3-3-1-3- توابع مربوطه به چشمه……………………………………….44
3-3-1-4- ورودی باد………………………………………………………44
3-3-1-5- تشكیل سپیدک رأس موج…………………………………….45
3-3-1-6- اصطكاك بستر………………………………………………….46
3-3-1-7- شكست موج…………………………………………………….49
3-3-1-8- شرایط مرزی…………………………………………………50
3-3-2- مدول هیدرودینامیک (HD  )………………………………….. 50
3-3-3- مدول انتقال رسوب ( ST )……………………………………… 53
3-4- منطقه مورد پژوهش………………………………………………. 58
1-4-3- جغرافیای خزر…………………………………………………… 58
3-4-2- موقعیت بندر امیرآباد…………………………………………… 59
3-5- مشخصات باد و موج منطقه…………………………………….. 63
3-6- مشخصات توپوگرافی و عمق­نگاری منطقه………………………. 66
فصل چهارم: نحوه برپایی و اجرای مدل­ها………………………………… 71
4-1- مدل­سازی انتقال موج از آب عمیق تا  محدوده­ی مطالعاتی بندر….72
4-2- تعیین گام زمانی حل معادلات…………………………………….. 75
-3-4 ضرایب ثابت مدل­سازی………………………………………………. 75
4-4- اجرای مدل و خروجی­های نرم­افزار…………………………………… 76

4-5-  بحث ونتیجه ­گیری ازخروجی مدل­ها………………………………. 77
4-5-1- خروجی مدل موج و جریان……………………………………….. 77
2-5-4- نتایج خروجی مدل رسوب……………………………………….. 88
4-5-2-1- پتانسیل انتقال رسوب از غرب به شرق……………………..88
4-5-2-2- پتانسیل انتقال رسوب از شرق به غرب……………………….90
4-5-2-3- پتانسیل انتقال رسوب در دهانه بندر…………………………..92
4-6- بررسی شواهد میدانی و تحقیقات گذشته……………………… 94
-1-6-4 ارزیابی نحوه جابجایی خطوط ساحلی از سال 1345 تا سال 1383…..94
4-6-2- ارزیابی نحوه جابجایی خطوط ساحلی از سال 1383  تا سال 1391…..98
فصل پنجم: نتیجه گیری وپیشنهادها ………………………………….. 101
5-1- بحث و نتیجه­گیری………………………………………………….. 102
5-2- پیشنهادات و راهکارها…………………………………………….. 104
5-2-1- پیشنهادات………………………………………………………. 104
2-2-5- راهکارها …………………………………………………………..105
منابع …………………………………………………………………….. 107
چکیده:
سواحل دریاها بدون دخالت­های انسانی، پایداری طبیعی خود را حفظ نموده و علیرغم تغییرات کوتاه مدت، نهایتاً با یک محیط زیست سالم ساحلی مواجه هستیم. منطقه امیرآباد مازندران طی سال­های اخیر با تحولات توسعه­ای از جمله احداث بندر امیرآباد همراه بوده و لذا تغییرات خط ساحل این منطقه در سال­های اخیر، هم ناشی از نوسانات دریا و هم حاصل احداث سازه در منطقه می­باشد. سواحل منطقه امیرآباد به دلیل احداث تأسیسات بندری از وضعیت تعادل و پایداری خارج شده و در سواحل بالادست­(ضلع غربی)و پایین­دست­(ضلع شرقی) به ترتیب رسوبگذاری و فرسایش دیده می­شود. منطقه ویژه اقتصادی امیرآباد در سه فاز طراحی شده، که در مجموع با داشتن 34 پست اسکله در آینده نزدیک به بزرگترین و مهمترین بندر حاشیه دریای مازندران تبدیل می­گردد. با توجه به اینکه بندر امیرآباد در حال توسعه بوده، شناختی کاربردی و مناسب از مشخصات این منطقه امری ضروری است. به دلیل هزینه بالای برداشت­های دریایی به صورت گسترده، امروزه با بالارفتن سرعت پردازش رایانه­ها و نیز رشد روش­های عددی برای حل معادلات حاکم بر فیزیک مسأله، معمولاً جهت پیش­بینی خصوصیات پدیده­های هیدرودینامیکی از شبیه­سازی عددی استفاده می­گردد. در این تحقیق، با توجه به اطلاعات باد و موج دوره زمانی 11 ساله مربوط به سال­های 1992 تا 2003، به بررسی امواج و جریان­های ناشی از آنها در محدوده بندر امیرآباد با استفاده از مدول­های SW  و  HD  نرم­افزار MIKE 21  پرداخته شده و بر اساس جریان­های کرانه­ای، نرخ انتقال رسوب کرانه ناشی از موج در این منطقه تعیین گردیده است. بر اساس نتایج مدل جریان، الگوی غالب جریان از سمت غرب به شرق و بر عكس می­باشد. به تبعیت الگوی جریان، انتقال رسوب در منطقه نیز از سمت غرب به شرق و بر عكس می­باشد. نرخ انتقال رسوب در مدل دو بعدی حدود 1000 متر­مكعب از سمت غرب به شرق و حدود 500 مترمكعب از سمت شرق به غرب در یک سال می­باشد. بر اساس شواهد تصاویر  ماهواره­ای و بررسی تحقیقات گذشته، پتانسیل نرخ انتقال در سمت غرب تأمین می­گردد و لذا پتانسیل سمت شرق برآورد نمی­گردد.
با توجه به میزان نشست رسوب، توقع می‏رود تا ده سال آینده ظرفیت حجم رسوب در پشت بازوی غربی پر نگردد و از این حیث نگرانی كوتاه­مدت وجود ندارد. جهت مرتفع نمودن این مشكل در بلند مدت می­توان از لایروبی و یا ساخت رانه رسوب­گیر استفاده کرد. در این پروژه، با احداث یك رانه رسوب­گیر در امتداد بازوی غربی، به رفع مشكل پرداخته شده، كه با توجه به نرخ نشست سالیانه حدود 1500 متر­مكعب در سال حدود 200 سال مشكل انتقال در سمت غرب بندر امیرآباد مرتفع  می­گردد.
فصل اول: مقدمه
1-1- مقدمه
سواحل تحت تأثیر عوامل مختلفی مانند موج، جریان و باد قرار دارند. این عوامل موجب فرسایش و رسوبگذاری در سواحل می­شوند. یکی از مهم‌ترین و مؤثرترین فرآیندهای انتقال رسوب در مناطق ساحلی، انتقال رسوب كرانه‌ای[1] می‌باشد و بررسی كیفی و كمی این پدیده سبب درك بهتری از رژیم فرسایش و رسوبگذاری در اطراف بندر و سازه‌های ساحلی می­گردد. سرعت و جهت جریان‌های دریایی یکی از اصلی‌ترین پارامترهای هیدرودینامیکی موثر در انتقال رسوب می‌باشند. جریان‌های كرانه‌ای به سبب تأثیرات متقابل موج و بستر دریا، در ناحیة شكست امواج[2] ایجاد می­گردند. در این ناحیه گرادیان ایجاد­­ شده در تنش‌های برشی سبب تشكیل جریان‌های كرانه‌ای می­گردد، كه این جریان‌ها در انتقال بار رسوبی محدوده­ی ساحلی نقش عمده‌ای به عهده دارند. منطقه شکست از لحاظ پدیده­های هیدرودینامیکی، فعالترین ناحیه ساحلی است که در آن انتقال رسوب و تغییرات بستر دریا در اثر امواج شکنا و جریان­های نزدیک ساحل به وقوع می­پیوندد. در نزدیکی ساحل، عمق متغیر آب می­تواند تغییرات عمده­ای در شرایط موج در فاصله کم ایجاد کند. در واقع پارامتر مهم فیزیکی، عمق آبی است که امواج سطحی روی آن حرکت می­کنند. در طبیعت، عمق آب ثابت نیست و در اثر گردباد، خیزش طوفان یا دیگر دلایل، تغییر می­کند. این تغییرات سطح آب، بر الگوی شکست موج تأثیر می­گذارد. در ناحیه شکست می­بایست تغییرات موج، تراز سطح آب و مشخصات جریان­های ساحلی محاسبه شود تا بر اساس آنها امکان برآورد تخریب ناشی از طوفان( ناشی از سیلاب یا امواج )، محاسبه تغییرشکل تدریجی خط ساحلی و تغییر شکل پروفیل عمود بر ساحل و طراحی ایمن سازه­های­ ساحلی ( همچون آبشکن­ها و دیواره­های حفاظت ساحلی) فراهم گردد[1]­.
امواج که به ساحل نزدیک می­شوند تحت تأثیر پدیده­هایی نظیر تفرق و شکست، انرژی آنها افزایش یافته و می­توانند پدیده­های فرسایش را تسریع بخشند. از عوامل مؤثر بر فرسایش سواحل، دخالت­های انسانی و ساخت سازه­های ساحلی است، چنانچه این سازه­ها به درستی جانمایی نگردند، می­توانند اثرات تخریبی قابل توجهی به ساحل و فرسایش آن داشته باشند.
امروزه به­هم­خوردگی شرایط طبیعی سواحل و فرایندهای ساحلی، تحت تاثیر ساخت و سازهای بندری و نیروگاه­های مولد انرژی بطور فزاینده درناحیه ساحلی دریاها و اقیانوس­ها جریان دارد. به­ویژه در سواحل جنوبی دریای خزر در طی 30 سال اخیر، توأم با پیشروی آب دریا، ساخت­و­ساز و دخل­و­ تصرف در این عرصه طبیعی به شدت صورت گرفته است .ضرورت مطالعه این تغییرات که ناشی از عوامل طبیعی و انسانی و تأثیر متقابل آنها می­باشد، در زمینه مدیریت نواحی ساحلی بسیار حائز اهمیت است.
یکی از نرم­افزارهای موجود برای تحلیل جریان و پتانسیل نرخ انتقال رسوب، نرم­افزار Mike 21 می‏باشد. این نرم­افزار توسط موسسه تحقیقات دلفت دانمارک تهیه و گسترش یافته­است که می­تواند الگوی جریان در بخش­های مختلف ناشی از تغییر عمق جریان در ناحیه ساحلی و همچنین پدیده حمل رسوب را به خوبی مدل نماید. با استفاده از این نرم­افزار می­توان تغییراتی که در خط ساحل در اثر احداث سازه­ها و هرگونه دخل و تصرف انسانی تعیین نمود.
2-1- بیان مسأله تحقیق
منطقه ساحلی جاییست که موج، ­­ بستر را حس می­کند و انتهای این ناحیه ساحلی بالاروی موج روی ساحل است. موج در بیرون از ناحیه ساحلی به دلیل عدم تماس با بستر متقارن است و با ورود به ناحیه ساحلی دچار آشفتگی شده و بعد از شکست، آشفتگی موج زیاد می­شود و بسته به ارتفاع موج، دوره­تناوب موج و نوع ساحل به شکل­های مختلف می‏شکنند. بطورکلی چهار نوع اصلی برای شکست امواج در نظر گرفته می­شود که عبارتند از آشفته، چرخان، ریزشی و لغزان. در اثر شكست امواج در ناحیه كم عمق ساحلی، جریان كرانه­ای ایجاد می­شود كه علت اصلی جابجایی­ها و نقل و انتقال رسوب در سواحل می­باشد. مطالعه هیدرودینامیکی مناطق ساحلی اولین قدم در طراحی سازه­های ساحلی است و ریخت شناسی سواحل، انتقال رسوب، فرسایش، انتشار و پخش آلودگی، از دیگر پدیده­های مرتبط با ساحل می­باشد. بخش مهمی از مطالعه هیدرودینامیک معطوف به مطالعه جریان­های ساحلی و بررسی علل ایجاد و الگوی آنها می­گردد. جریان‌های موازی با ساحل مسئول انتقال رسوب و آلاینده‌ها به موازات ساحل هستند و زمانی كه انرژی خود را از دست بدهند یا به مانعی همچون موج‌شكن بندرها برخوردكنند، رسوب را برجای می­گذارند و مشكلات جدی برای سازه‌های ساحلی ایجاد می‌كنند[2و3].
در این تحقیق با استفاده از نرم­افزار MIKE 21 ، الگوی انتشار موج، جریان­های موازی ساحل ناشی از موج و نرخ انتقال رسوب کرانه­ای مدل­سازی شده و در نهایت بر اساس برآورد نرخ انتقال رسوب  کرانه­ای، تغییرات ایجاد شده در خط ساحل دریای خزر در محدوده بندر امیرآباد مورد بررسی قرار می­گیرد.

1-2. بیان مسأله………………………………………………………………………………………………………. 4
1-3. هدف………………………………………………………………………………………………………………. 5
فصل دوم: مروری بر متون گذشته
مقدمه……………………………………………………………………………………………………………………… 7
2-1. تعریف عایق…………………………………………………………………………………………………….. 7
2-2. انواع عایق‌های رطوبتی……………………………………………………………………………………… 8
2-3. عایق‌های رطوبتی پیش ساخته…………………………………………………………………………… 9
2-3-1. عایق‌های رطوبتی بام با اصلاح كننده app………………………………………………………
2-3-2. عایق‌های رطوبتی بام با اصلاح كننده SBS…………………………………………………….
2-4. فیلر یا پركننده……………………………………………………………………………………………….. 14
2-5. قیر: خواص، ساختار………………………………………………………………………………………. 15
2-5-1. ساختمان شیمیایی قیر………………………………………………………………………………… 16
2-5-2. آسفالتن‌ها…………………………………………………………………………………………………. 18
2-5-3. آروماتیك‌های قطبی (رزین‌ها)……………………………………………………………………… 18  
2-5-4. آروماتیك‌های نفتی…………………………………………………………………………………….. 19
2-5-5. اشباع‌ها (پارافین‌ها)…………………………………………………………………………………….. 19
2-6. معایب عایق‌ها………………………………………………………………………………………………… 20
2-7. تاریخچه اصلاح قیر………………………………………………………………………………………… 21
2-7-1. علل اصلاح ویژگی‌های قیر………………………………………………………………………….. 21
2-7-2. علل استفاده از افزودنی‌ها در قیر………………………………………………………………… 22
2-8. انواع پلیمر…………………………………………………………………………………………………….. 25
2-8-1. ترموست‌ها………………………………………………………………………………………………… 25
2-8-2. پلیمر ترموپلاستیك…………………………………………………………………………………….. 25
2-8-2-1. تعریف پلی پروپیلن PP…………………………………………………………………………….
2-8-2-2. خواص فیزیكی و شیمیایی پلی‌پروپیلن………………………………………………………. 26
2-9. اصلاح قیر توسط پودر لاستیك……………………………………………………………………….. 27
2-9-1. تعریف پودر لاستیك…………………………………………………………………………………… 28
2-9-2. بازیافت لاستیك‌های فرسوده برای تولید پودر لاستیك…………………………………… 29
2-9-3. روش‌های بازیافت تایرهای ضایعاتی……………………………………………………………. 31
2-9-3-1. خرد كردن…………………………………………………………………………………………….. 31
2-9-3-1-1. خردسازی در دمای معمولی……………………………………………………………….. 31
2-9-3-1-2. پیرولیز……………………………………………………………………………………………… 32
2-9-3-1-3. خرده‌سازی برودتی……………………………………………………………………………. 32
2-9-4. استفاده از پودر لاستیك در اصلاح آسفالت…………………………………………………… 33
2-9-4-1. لاستیك خرد شده…………………………………………………………………………………… 33
2-9-5. استفاده از پودر لاستیك در بتون‌های سیمانی……………………………………………….. 34
2-9-6. ساختار لاستیك‌ها و الاستومرها………………………………………………………………….. 34
2-9-6-1. خاصیت الاستومرها……………………………………………………………………………….. 35
2-9-6-2. تشكیل لاستیك……………………………………………………………………………………….. 35
2-9-6-3. واكنش بین لاستیك و قیر………………………………………………………………………… 36
2-9-7. گوگرد………………………………………………………………………………………………………. 37
2-9-7-1. استفاده از گوگرد در صنعت…………………………………………………………………… 39
2-9-7-2. تاریخچه استفاده از گوگرد در صنعت……………………………………………………… 39
2-9-7-3. برهمكنش گوگرد با قیر…………………………………………………………………………… 40
2-9-8. بنتونیت……………………………………………………………………………………………………… 42
2-9-8-1. اثر بنتونیت در قیر………………………………………………………………………………….. 43 
فصل سوم: مواد و روش‌ها
3-1. مواد شیمیایی و تجهیزات دستگاهی………………………………………………………………….. 45
3-1-1. مواد شیمیایی، استانداردها و نمونه‌های حقیقی………………………………………………. 45
3-1-1-1. قیر پایه…………………………………………………………………………………………………. 45
3-1-1-2. پلیمر پلی‌پروپیلن…………………………………………………………………………………….. 45
3-1-1-3. گوگرد………………………………………………………………………………………………….. 45
3-1-1-4. بنتونیت…………………………………………………………………………………………………. 46
3-1-1-5. تالك……………………………………………………………………………………………………… 46
3-1-1-6. پودر لاستیك…………………………………………………………………………………………. 46

3-2. روش كار……………………………………………………………………………………………………… 46
3-2-1. مرحله اول نمونه‌سازی: اختلاط قیر و پودر لاستیك………………………………………. 47
3-2-2. مرحله دوم نمونه‌سازی: افزودن گوگرد به مخلوط قیر و پودر لاستیك……………. 48
3-2-2-1. آماده‌سازی مخلوط قیر و پودر لاستیك و گوگرد………………………………………. 49
3-2-3. مرحله سوم نمونه‌سازی: افزودن پودر روغنی بنتونیت به مخلوط قیر و پودر لاستیك و گوگرد   50
فصل چهارم: نتایج
4-1. اثر پودر لاستیك بر ویژگی‌های قیر………………………………………………………………….. 54
4-1-1. آزمایش نقطه نرمی (Softening point)…………………………………………………………… 54
4-1-2. آزمایش پایداری حرارتی (Flow)………………………………………………………………….. 55
4-1-3. آزمایش درجه نفوذ (Pentration)………………………………………………………………….. 56
4-1-4. آزمایش انعطاف‌پذیری در سرما (Cold bending)…………………………………………… 57
4-2. اصلاح قیر لاستیكی توسط گوگرد……………………………………………………………………. 58
4-2-1. آزمایش نقطه نرمی (Softening point)………………………………………………………….. 58
4-2-2. آزمون تعیین درجه نفوذ  (Pentration)………………………………………………………….. 59
4-2-3. آزمایش پایداری حرارتی (Flow)………………………………………………………………….. 61
4-2-4. آزمایش انعطاف‌پذیری در سرما (Cold bending)…………………………………………… 62
4-3. بررسی تغییرات بعد از افزودن پودر روغنی بنتونیت به مخلوط قیر- پودر لاستیك- گوگرد  63
4-3-1. آزمایش نقطه نرمی (Softening point)…………………………………………………………… 63
4-3-1-1. نمونه حاوی 7% پودر لاستیك و 5% گوگرد……………………………………………….. 63
4-3-1-2. نمونه حاوی 7% پودر لاستیك و 7% گوگرد……………………………………………….. 64
4-3-2. آزمایش پایداری حرارتی (Flow)………………………………………………………………….. 65
4-3-2-1. نمونه حاوی 7% پودر لاستیك و 5% گوگرد……………………………………………….. 65
4-3-2-2. نمونه حاوی 7% پودر لاستیك و 7% گوگرد……………………………………………….. 65
4-3-3. آزمایش انعطاف‌پذیری در سرما (Cold bending)…………………………………………… 66
4-3-3-1. نمونه حاوی 7% پودر لاستیك و 5% گوگرد……………………………………………….. 66
4-3-3-2. نمونه حاوی 7% پودر لاستیك و 7% گوگرد……………………………………………….. 67
4-3-4. آزمایش تعیین درجه نفوذ (Pentration)…………………………………………………………. 68
4-3-4-1. نمونه حاوی 7% پودر لاستیك و 5% گوگرد……………………………………………….. 68
4-3-4-2. نمونه حاوی 7% پودر لاستیك و 7% گوگرد……………………………………………….. 68
فصل پنجم: بحث و پیشنهادات
5-1. قیرهای حاوی پودر لاستیك……………………………………………………………………………. 71  
5-2. نمونه‌های حاوی 7% پودر لاستیك و گوگرد………………………………………………………. 72  
5-3. نمونه حاوی پودر لاستیك، گوگرد و بنتونیت…………………………………………………….. 74  
منابع………………………………………………………………………………………………………… 76
خلاصه انگلیسی……………………………………………………………………………………… 83
خلاصه فارسی:
ضد آب كردن تأسیسات، بخصوص آنهایی كه در معرض رطوبت و خوردگی قرار دارد از مهمترین كارهایی است كه در ساختمان‌سازی و راه‌سازی مورد توجه قرار می‌گیرد. در واقع استفاده از عایق‌های رطوبتی یكی از راهكارهای اساسی در ماندگاری و حفظ ابنیه ساختمانی و جلوگیری از نفوذ آب در پوشش‌ها می‌باشد. این عایق‌ها پایه قیری بوده و معمولاً از مخلوط چند نوع قیر و مواد افزودنی مختلف مانند: مواد پلیمری، الیاف بافته و نبافته ساخته می‌شود. از معایب عایق‌های معمول: كم بودن طول عمر مفید و گران بودن این عایق‌ها، تجزیه شدن در برابر اشعه ماوراء بنفش، پوسیدگی به مرور زمان، پارگی در اثر نشت‌های احتمالی و آلودگی محیط زیست می‌باشد. لذا در این تحقیق سعی شد با به كار بردن ضایعاتی از قبیل گوگرد و بنتونیت و پودر لاستیك این مشكلات برطرف گردد و باعث كمك به محیط زیست شود.
در این تحقیق مشخص شد افزایش گوگرد به مخلوط قیری عایق موجب: 1- افزایش پایداری در گرما 2- افزایش انعطاف‌پذیری در سرما 3- عدم نفوذپذیری آب و حساسیت پایین در برابر تغییرات دما می‌باشد كه این ویژگی‌ها احتمالاً به دلیل تشكیل تعدادی پیوند عرضی بین گوگرد و پودر لاستیك و قیر می‌باشد. افزودن پودر روغنی بنتونیت نیز در كنار گوگرد به مخلوط قیری عایق باعث 1- كاهش نسبت جرم به حجم مخلوط قیری عایق و 2- افزایش انعطاف‌پذیری در سرما 3- كاهش هزینه تولید و افزایش طول عمر عایق می‌شود.
فصل اول: کلیات
1-1- ضرورت و اهمیت موضوع
عایق رطوبتی چیست؟
عایق­های رطوبتی از مواد ساختمانی بسیار مهم هستند که نقش اساسی در ماندگاری و حفظ ابنیه ساختمانی دارند. این عایق­ها معمولاً از مخلوطی از چند نوع قیر و مواد افزودنی مختلف مانند فیلر (تالک، …) مواد پلیمری، الیاف بافته و نبافته پلیمری و معدنی ساخته می­شوند.
دلایل استفاده از عایق­های رطوبتی، ضد آب کردن تأسیسات و تجهیزات مورد نظر بخصوص آنهایی که در معرض رطوبت قرار دارند، می­باشد. در میان این عایق­ها، عایق­های پایه قیری به دلیل سهولت تهیه و خواص چسبندگی خوب کاربرد وسیع‌تری از سایرین دارند. عایق­های پایه قیری بسته به کاربرد و شرایط محیطی به کار برده شده از قیرهایی با نقطه نرمی و درجه نفوذ متفاوت ساخته می­شوند. در واقع عایق­های رطوبتی از اجزاء بسیار مهم در ابنیه و سیستم‌های ضد خوردگی می­باشد.
از معایب عایق­های معمول کم بودن طول عمر مفید (ترمیم متناسب آن با مشکلات اجرائی زیاد و هزینه­های قابل توجه­ای همراه است) گران بودن این عایق­ها (عایق­هایی که دارای مواد اولیه خارجی می­باشند در موقع ترمیم محل آسیب دیده از سایر جاها بالا می­زند) تجزیه شدن بر اثر اشعه UV و پوسیدگی به مرور زمان و پارگی در اثر نشست­های احتمالی و آلودگی محیط زیست می­باشند که بسیار از این موارد از استحکام کششی و انعطاف‌پذیری آنها نشأت می­گیرد.
عایق­ها چه از تنوع جنس چه از نظر کاربردی و ساختاری انواع گوناگونی دارند از نظر کاربردی عایق­ها می­توانند به عنوان عایق صدا، گرما و سرما (حرارتی) رطوبت، ضربه­گیر و لرزه­گیر عمل کنند که به تناسب وظیفه­ای که برای آنها تعریف می­شود ساختار و نوع و جنس آنها متفاوت است.
2-1- بیان مسأله
آلودگی هوا از مسائلی است كه همواره مورد نظر بوده و وجود گوگرد مازاد در پالایشگاه‌های  گاز كشور توجه به كاربردهای جدید آنرا ضروری ساخته است. استفاده از مواد پلیمری در دنیای فعلی روز به روز افزایش یافته است. این در حالی است که عدم بازگشت مجدد این مواد به چرخه تولید از مشکلات زیست محیطی محسوب می‌شود. مثلاً لاستیک‌ها به دلیل گرما سختی قابلیت ذوب مجدد ندارند و بازیافت آنها کار دشوار است. همچنین گوگردزدایی مواد نفتی به منظور کاهش آلودگی هوا از مسائلی است که همواره مورد نظر بوده است و وجود گوگرد مازاد در پالایشگاه‌های گاز کشور توجه به کاربردهای جدید آن را ضروری ساخته است. هدف اصلی این کار استفاده از لاستیک‌های ضایعات و تایرهای پودرشده و همچنین گوگرد در تهیه مخلوط‌های آسفالتی و بهبود برخی از ویژگی‌های فنی مخلوط‌های آسفالتی می‌باشد در این تحقیق پس از بررسی عیوب عایق‌های معمولی نظیر ترک خوردگی، موج ‌دار شده و ترک خوردگی انعکاسی که ناشی از تکنیک‌های متفاوت طراحی و ساختار شیمیایی ترکیب عایق‌های معمولی دانسته شده‌اند. پودر لاستیک و گوگرد اصلاح شده با قیر 70/60 در حذف یا کاهش این معایب مورد بحث قرار می‌گیرد و ویژگی عایق اصلاح شده با این مواد افزودنی از جمله مقاومت مکانیکی بالا و نفوذناپذیری در دماهای مختلف و نیز آنالیز مکانیکی دمایی- دینامیکی پلیمر اصلاح شده با عایق مربوطه مورد توجه قرار گرفته است.
همچنین سعی شده است از خاک تصفیه روغن نیز برای برطرف ساختن عیب ذکر شده در مورد عایق‌ها استفاده کرد چرا که بنتونیت به دلیل خواص نرم بودن و تورم‌پذیری کلوئیدی و پلاستیک بودن و چسبندگی و اصلاح کننده خوبی به شمار می‌روند.
3-1- اهداف
هدف اصلی در این پژوهش از افزودن گوگرد و پودر لاستیک و بنتونیت برای اصلاح تمامی خواص شیمیایی و مکانیکی و فیزیکی عایق­های پیش ساخته و همچنین به دست آوردن ساختار تأثیر گوگرد و خاک تصفیه روغن بر روی عایق‌های رطوبتی و در نهایت پایین آوردن هزینه‌های تولید و کاهش آلودگی محیط زیست می‌باشد.

١-٥-١- روشهای اسپکتروفتومتری……………………….. ٥
١-٥-٢- روش فلورسانس اشعه ایکس…………………… ٥
١-٥-٣- روش اسپکتروسکوپی جذب اتمی الکتروترمال… ٥
١-٥-٤- اسپکتروسکوپی جذب اتمی شعله ای…………. ٦
١-٥-٥- اسپکتروسکوپی جرمی ترکیب شده  با پلاسما…٦
١-٥-٦- روشهای الکتروشیمیایی………………………… ٦
١-٦- رودانین……………………………………………….. ٧
١-٧- سورفاکتانت………………………………………….. ٧
فصل دوم…………………………………………………… ۹
مروری بر روشهای میکرواستخراج مایع- مایع پخشی….۹
٢-١- مقدمه………………………………………………. ١۰
٢-٢- میکرواستخراج مایع– مایع پخشی ) (DLLME…..١٢
٢-٣- انواع روشهای میکرواستخراج…………………… ١٤
٢-٣-١-  استخراج فاز جامد پخشی (DSPE) ………….١٤
٢-٣-٢- میکرواستخراج تک قطره (SDME)…………….. ١٥
٢-٣-٣- میکرواستخراج مایع-مایع پخشی کمک شده با مگنت آهنربایی (MSA-DLLME)…١٥
٢-٣-٤- میکرواستخراج مایع-مایع پخشی با کاهش مصرف حلال (DLLME-LSC)…….١٥
٢-٣-٥- میکرواستخراج مایع-مایع پخشی مایع یونی کنترل شده دمایی (TIL-DLLME)…١٦
٢-٣-٦- میکرو استخراج مایع مایع پخشی بر اساس انجماد قطرات آلی شناور (SFO-DLLME)…١٧
٢-٣-٧- کاربردهای میکرو استخراج مایع- مایع پخشی……… ١٧
فصل سوم…………………………………………….. ١٨
بخش تجربی…………………………………………. ١٨
٣-١- مقدمه………………………………………….. ١۹
٣-٢- مواد و تجهیزات………………………………… ١۹
٣-٢-١- مواد شیمیایی……………………………… ١۹
٣-٢-٢- تجهیزات و وسایل…………………………… ١۹
٣-٣- تهیه محلولهای استاندارد……………………… ٢٠
٣-٤- نحوه تشکیل کمپلکس پالادیوم-رودانین و استخراج آن…٢٠
٣-٥- بهینه سازی شرایط استخراج…………………. ٢٢
٣-٥-١- جنس حلال استخراجی…………………….. ٢٢
٣-٥-٢- حجم حلال استخراجی……………………… ٢٣
٣-٥-٣- نوع حلال پخشی……………………………. ٢٤
٣-٥-٤- حجم حلال پخشی…………………………. ٢٥

٣-٥-٥- اثرpH…………………………………………. ٢٦
٣-٥-٦- تعیین غلظت بهینه سورفاکتانت………… ٢٧
٣-٥-٧- تعیین غلظت بهینه لیگاند………………… ٢٨
٣-٦- ارقام شایستگی روش……………………… ٣۰
٣-٦-١- منحنی کالیبراسیون……………………… ٣۰
٣-٦-٢- حد تشخیص………………………………. ٣١
٣-٦-٣- فاکتور تغلیظ……………………………….. ٣٢
٣-٧- تجزیه نمونه های حقیقی…………………… ٣٢
٣-٧-١- اندازه گیری پالادیوم در نمونه آب شهر……. ٣٢
٣-٧-٢- آماده سازی نمونه کاتالیزور اتومبیل……… ٣٣
٣-٧-٣- اندازه گیری پالادیوم در کاتالیزور اتومبیل….. ٣٤

1-3- طبقه بندی لیگاند های شیف باز ……………………………………4
1-4- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز…5
1-4-1- خواص مغناطیسی کمپلکس های شیف باز…………………… 6
1-4-2-خواص کاتالیزگری کمپلکس های شیف باز……………………… 6
1-4-3-خواص دارویی کمپلکس های  شیف باز …………………………7
1-4-4-خواص فلوئورسانسی کمپلکس های شیف باز……………….. 8
1-4-5- خواص نوری غیر خطی………………………………………….. 8
1-4-6- فعالیت آنزیمی……………………………………………………. 8
1-5- مطالعات تئوری کمپلکس های شیف باز………………………… 9
فصل دوم:شیمی محاسباتی
2-1- شیمی محاسباتی……………………………………………….. 25
2-2- تقریب هارتری – فوک……………………………………………… 25
2-3- دترمینان اسلیتر……………………………………………………. 28
2-4- اصل تغییر…………………………………………………………… 29
2- 5- نظریه عامل دانسیته ……………………………………………. 34
2-5-1- دانسیته الکترون……………………………………………….. 35
2-5-2- قضیه کوهن – هوهنبرگ……………………………………… 36
2-5-3- معادلات كوهن- شام………………………………………….. 38
2-6- تقریب های دانسیته موضعیLDA ودانسیته موضعی اسپینی LSDA…….
2-7- تقریب گرادیانی تعمیم یافته GGA……………………………..
2-8- روش های گرادیان مرتبه بالاتر یا (meta  GGA)……………….. 42
2-9- عاملهای مبادلهای_– هیبریدی……………………………………. 42
2-10- سری های پایه………………………………………………….. 43
2-10-1- سری پایه كمینه……………………………………………… 45
2-10-2- سری های پایه همبستگی- سازگار………………………. 45
2-10- 3- سری های پایه قطبش شده و نفوذ………………………. 46
2-11- نظریه اختلال مولر-پولست…………………………………….. 46
2-12- آنالیز جمعیعت مولیکن………………………………………… 50
فصل سوم:روش کار
3-1- بخش تجربی…………………………………………………….. 53
3-1- 1- دستگاه ها، تجهیزات و مواد استفاده شده……………….. 53
3-2- سنتز مواد………………………………………………………… 54
3-2- 1- سنتز پیش ماده 1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان…… 54
3-2- 2- تهیه لیگاند 1و2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین- 2- كربوكسالدهید] اتان (L)….54
3-2-3- سنتز کمپلکس کبالت پرکلرات ……………………………… 55
3-2- 4- سنتز کمپلکس مس پرکلرات ……………………………… 55
3-2-5 – سنتز کمپلکس نیکل پرکلرات ……………………………… 56
3-2- 6- سنتز کمپلکس روی پرکلرات ………………………………. 56
3-3-اندازه گیری هدایت الکتریکی کمپلکس ها…………………… 74
3-4-  ساختار مولكولی و کریستالی كمپلكس ………………….. 74
 فصل چهارم:بخش محاسباتی
4-1-تعیین شکل هندسی بهینه برای لیگاند وکمپلکس های ML(ClO4)₂  (M=Cu,Co,Ni,Zn)…..
4-2- مشخصات ساختاری بهینه شده لیگاند وکمپلکس ها ……85
4-3- بار مولیکن…………………………………………………….. 91
4-4- دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های لیگاند وکمپلکس های بهینه سازی شده شده…94
4-5- بررسی طول موج ماکزیمم جذب در ساختار لیگاند و کمپلکس ها….95
4-6- بررسی فرکانس های ارتعاشی در ساختار لیگاند وکمپلکس های آن….96
4-7- آنالیز ساختاری کمپلکس با استفاده از شاخص هندسی………97
فصل پنجم:نتیجه گیری
5-1- بررسی مشخصات ساختاری کمپلکس ها :طول پیوند،مرتبه پیوندوزاویه پیوند……100
5-1-1- بررسی طول پیونددر کمپلکس های سنتز شده ( ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn……..
5-1-2- بررسی زاویه پیوند درکمپلکس های سنتز شده (ML (ClO4)₂ (M= Co,Ni, Cu,Zn……
5-2- بررسی طیف FT-IR کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn……….

5-3- بررسی طیف UV-Vis کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)₂ (M=Cu,Co,Ni,Zn………
5-4- بررسی بارمولیکن………………………………………………. 103
5-5- بررسی شکاف انرژی در لیگاند و کمپلکس های سنتز شده….105
5-6- بررسی دانسیته اسپینی الکترونی لیگاند وکمپلکس های سنتز شده….105
5-7- نتیجه گیری کلی…………………………………………………. 105
5-8- پیشنهادات برای تحقیقات بعدی……………………………….. 106
منابع……………………………………………………………………… 107
چکیده:
در این كار پژوهشی لیگاندها شیف باز  1 و 2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین -2- كربوكسالدیمین ] اتان (L) از تراكم پیریدین -2- كربوكسالدهید با آمین‌ سنتز شده 1و2 دی (اورتو- آمینوتیوفنوكسی) اتان تهیه شد. این لیگاند پتانسیل كئوردینه شدن با شش اتم دهنده را دارد كه می‌توانند سیستم  N₄S₂ را برای فلزات فراهم آورد. واكنش نمك‌های پرکلرات با لیگاند منجر به تشكیل كمپلكسهای ML(ClO₄)₂ (M=Ni, Cu, Co, Zn) شد. لیگاند سنتز شده و كمپلكس‌ های آن توسط تكنیكهایIR،Uv-vis، آنالیز عنصری وهدایت‌سنجی مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتندو فقط ساختار بلوری كمپلكس  با استفاده از گریستالوگرافی تعیین شد. منظور بررسی ساختار الکترونی این کمپلکس ها روش محاسباتی DFT با عامل دانسیته B3LYPو سری پایهTZVP مورد استفاده قرار گرفت.براساس این مطالعات محیط کئوردیناسیون مس چهار وجهی و محیط کئوردیناسیون نیکل،  کبالت و روی  هشت وجهی انحراف یافته می باشد. براساس داده های  طیف  UV-Vis باند پهن مشاهده شده درکمپلکس ها مربوط به انتقالات  یعنی از تراز انرژی (HOMO-1 ) به تراز انرژیLOMO+1) ) یون های فلزی مس(II)، نیکل(II) و کبالت(II) بوده و یون روی(II) فاقد این انتقال می باشد. طول موج ماکزیمم محاسباتی برای کمپلکس ها از روی اختلاف انرژی بین تراز  HOMOو LOMO با داده های طیف  UV-Vis محلول کمپلکس ها مطابقت دارد. باندهای ارتعاشات کششی C=N ایمینی و گروه های C=C محاسبه شده با روش B3LYP با داده های تجربی مطابقت دارد.
فصل اول: مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز
مقدمه:
انتخاب گروهای گوگردی و نیتروژنی در متالو آنزیم های متنوع توجه قابل ملاحظه‌ای را در شیمی تركیبات فلزات واسطه برانگیخته است كه در این راستا، كمپلكس‌های شیف‌ باز فلزات واسطه دارای دهنده‌های گوگردی و نیتروژنی تحت بررسی های ساختاری قرار گرفته و به عنوان مشابه ‌هایی برای بررسی خواص آنزیم ها مورد مطالعه قرار گرفته ‌اند. یون های فلزات واسطه نظیر كبالت (II)، منگنز  (II)، آهن (II) و مس (II) دارای كمپلكس‌ های شیف باز دارای عملكرد های متنوعی می‌باشند. برخی از آن ها توانایی اتصال برگشت ‌پذیری با مولكول اكسیژن دارند، بنابراین به عنوان مدل هایی، در مطالعه ی تثبیت برگشت‌ پذیر اكسیژن از طریق حامل های طبیعی آن ( هموگلوبین، هموسیانین و…) به كار گرفته می‌شوند. دیگر كمپلكس‌ها  به خاطر توانایی آن ها به عنوان كاتالیست ممكن است به عنوان مدل هایی در مطالعة اكسیدازها، پراكسیدازها و مونو  و دی اكسیژنازها به كار روند. همچنین رفتار شیمیایی كمپلكس‌های شیف باز با فلزات واسطه‌ به خاطر فعالیت كاتالیزوری آن ها در برخی فرآیند های صنعتی و بیوشیمیایی مورد توجه بوده‌اند. (JudithAnn R, 2004) با توجه به اهمیت شیف ‌بازها و كمپلكس‌های آن ها، هدف ما در این پروژه تهیه ی كمپلكس‌ های شیف‌باز بر پایه پیریدین-2- کربوکسالدهید  با شش اتم دهنده N₄S₂ با برخی از فلزات واسطه و بررسی ساختار الکترونی آن ها  با استفاده از روش های محاسباتی  تئوری عامل دانسیته DFT و  ab initio می باشد.
در فصل اول به تاریخچه شیف باز ها، روش تهیه لیگاند های شیف باز،کاربردهای آن ها و مطالعاتی که در رابطه با کمپلکس های شیف بازها با یون های فلزی نیکل،مس،کبالت وروی انجام گرفته، اشاره می شود.
1-1- تاریخچه شیف بازها
در سال 1840، یورگنسن، ورنر و اتلینگ، محصول بلوری سبز تیره ای را از واکنش مس استات (II)، سالسیل آلدئید و آمین جدا کردند. این ماده بیس (سالسیل آلدیمینو) مس (II) بود. پس از این کار در سال 1869، هوگو شیف توانست با تغییر گروه های R و استفاده از مشتقات آریل، روش تهیه طبقه بندی شده ای برای سنتز این مولکول ها و کمپلکس های آن ها ارائه دهد. این تحول بزرگ باعث شد تا نام شیف باز به این ترکیبات شیمیایی داده شود. به طوری که اولین شیف باز سنتزی را به هوگوشیف[1] درسال 1869 نسبت داده اند. [1992،Amany]
   در دو دهه اخیر، شیف باز ها به عنوان لیگاندهای کی لیت کننده، یک نقش کلیدی را در شیمی کئوردیناسیون فلزات واسطه و همچنین فلزات گروه اصلی، ایفا کرده اند. این لیگاند ها  می توانند به راحتی، کمپلکس های پایداری را با اغلب یون های فلزات واسطه ایجاد کنند. این لیگاند ها اغلب از مسیرهای سنتزی مستقیم با بازده خوب و درجه خلوص بالا حاصل می­شوند. علت اینکه این لیگاند ها بیشتر از سایر لیگاند ها مورد توجه شیمی کئوردیناسیون می باشند به خواص الکترونی و حلالیت مناسب آن ها در حلال های رایج، دسترسی ساده برای تهیه آن ها و تنوع ساختاری گسترده این ترکیبات مربوط می شود. (Ashraf M. A, 2011  )
کمپلکس های فلزات واسطه با لیگاندهای شیف باز دهنده اکسیژن و نیتروژن به خاطر توانایی شان در داشتن پیکربندی های متنوع و تنوع ساختاری از اهمیت ویژه ای برخوردارند. کمپلکس های فلزی حاصل از لیگاندهای شیف بازی که دارای هر دو نوع اتم های دهنده سخت مثل اکسیژن و نیتروژن و اتم‌های دهنده نرم سولفور در ساختار شان هستند، اغلب خواص فیزیکی و شیمیایی جالبی نشان می‌دهند. همچنین سنتز و استفاده از شیف بازهای نا متقارن به عنوان کاتالیزگر برای انواع واکنش ها بیش از قبل مورد توجه قرار گرفته است. Ramachandran , 2008))
ترکیب نا متقارن اجازه می دهد که هم خواص الکترونی و هم اثرات فضایی به طور هم زمان تنظیم شوند و به طور کلی عملکرد شیف باز را افزایش می دهد. در کمپلکس های شیف باز نا متقارن، فلز محیط شیمیایی مشابه با متالوپورفین را تجربه می کند و لذا می توان از لیگاند های شیف باز نا متقارن در مطالعه الگویی برای بررسی رفتار پورفیرینها، استفاده کرد. بسیاری از گروه های تحقیقاتی تلاش خود را بر سنتز و مطالعه لیگاند های شیف باز نا متقارن و کمپلکس های فلزی آن ها متمرکز کرده اند. بیشتر این لیگاندها با تراکم مرحله به مرحله دی آمین مناسب با دو ترکیب کربونیل متفاوت حاصل می شوند. این ترکیبات ممکن است به عنوان کاتالیزگر برای بسیاری از تبدیل های آلی و همچنین برای طراحی حسگرها به کار روند. (2010 , Ashrafy  )
2-1- روش تهیه لیگاند های شیف باز
لیگاند های شیف باز از تراکم آمین های نوع اول با ترکیبات کربونیل دار حاصل می شوند. گروه عاملی مشخصه شیف بازها  که آزومتین یا ایمین نامیده می شود و دارای پیوند دوگانه کربن نیتروژن  (R2C=NR  ) است. از نظر ساختاری ایمین هایی هستندکه محصول تراکمی واکنش آلدئید ها،کتون ها یا β کتون ها با آمین های نوع اول و مشتقات آن ها هستند.
ایمین های حاصله از طریق جفت الکترون های غیر پیوندی نیتروژن خود، با فلزات واسطه اتصال دارند. مشابه آلدئید ها، کتون ها نیز قادر به تشکیل لیگاند های شیف باز می باشند اگر چه لیگاند های سنتزی با کتون ها، مانند آلدئیدها متداول نیستند. Yang , 2012))
کمپلکس های فلزی حاصل از لیگاندهای شیف باز کایرال، فضاگزینی خوبی در تبادل های آلی نشان می دهند از این رو سنتز کمپلکس های کایرال، بخش مهمی از تحقیقات جدید در زمینه شیمی کئوردیناسیون را به خود اختصاص داده است. Jesmin, 2010) )