1-3- سنتز غربالهای مولکولی توسط ریزموج (MW) ………………………………………….. 5
1-4- قالب دهندهها و نقش آن در سنتز غربالهای مولکولی ………………………………… 7
1-5- نقش امواج فراصوت و حلالهای کمکی در سنتز غربالهای مولکولی ………………….. 8
فصل دوم: تئوری ………………………………………………………………………………….. 12
2-1- نظریۀ طیفسنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) ……………………………….. 13
2-2- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط پراش پرتو ایکس …………………………. 17
2-3- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی ………… 20
2-4- توصیف و بررسی غربالهای مولکولی توسط طیفسنجی مادون قرمز …………………. 22
2-5- اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها و غربالهای مولکولی ………………………………… 23
2-6- اندازهگیری ظرفیت مبادلۀ یون غربالهای مولکولی ……………………………………….. 26
2-7- اندازهگیری ظرفیت جذب سطحی غربالهای مولکولی ……………………………………. 28
فصل سوم: بررسی طیفسنجی 31P NMR و 27Al NMR محلولهای آلومینوفسفات در محیطهای آبی و الکلی…31
3-1- کلیات ……………………………………………………………………………………………. 32
3-2- بخش تجربی ……………………………………………………………………………………. 37
3-2-1- مواد و روش تهیۀ محلولها ………………………………………………………………. 37
3-2-2- دستگاهوری ……………………………………………………………………………….. 38
3-3- بحث و نتیجهگیری ……………………………………………………………………………. 40
3-3-1- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR در محیط آبی ………………………………… 40
3-3-1-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک ……………… 40
3-3-1-2- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با 1 ≤Al/P …….
3-3-1-3- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با 1 ≥Al/P ……
3-3-1-4- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR سل- ژل آلومینوفسفات …………………….. 49
3-3-2- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR در محیطهای الکلی …………………………. 54
3-3-2-1- بررسی طیف 27Al NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی ………………………. 54
3-3-2-2- بررسی طیف 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی ………………………. 55
3-3-2-3- بررسی طیفهای 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات اتانولی ……… 62
3-4- نتیجهگیری ……………………………………………………………………………………. 64
فصل چهارم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی آلومینوفسفات ………………………………. 65
4-1- کلیات …………………………………………………………………………………………… 66
4-1-1- آلومینوفسفاتهای شبکه خنثی (1= Al/P) …………………………………………….. 66
4-1-2- آلومینوفسفاتهای شبکه آنیونی (1 > Al/P) …………………………………………….. 68
4-1-3- الگوهای پیوندی در آلومینوفسفاتها ………………………………………………………. 68
4-2- بخش تجربی ………………………………………………………………………………….. 70
4-2-1- مواد مورد استفاده …………………………………………………………………………. 70
4-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی آلومینوفسفات …………………………………………. 71
4-2-3- دستگاههای مورد استفاده ……………………………………………………………….. 72
4-3- بحث و نتیجهگیری ……………………………………………………………………………. 73
4-3-1- اثر منبع آلومینیوم …………………………………………………………………………… 73
4-3-2- اثر قالب دهنده ……………………………………………………………………………… 74
4-3-3- اثر نسبت مولی آلومینیوم به فسفر ……………………………………………………. 77
4-3-4- اثر تابش ریزموج …………………………………………………………………………… 78
4-3-5- اثر مخلوط کردن با فراصوت ……………………………………………………………… 81
4-4- نتیجهگیری …………………………………………………………………………………. 83
فصل پنجم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی نیکل فسفات ………………………….. 84
5-1- کلیات ………………………………………………………………………………………… 85
5-2- بخش تجربی ……………………………………………………………………………….. 89
5-2-1- مواد مورد استفاده ……………………………………………………………………….. 89
5-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی نیکل فسفات VSB-5 ………………………………..
5-3- بحث و نتیجهگیری ………………………………………………………………………… 90
5-3-1- اثر زمان هیدروترمال در تشکیل VSB-5 ………………………………………………
5-3-2- اثر قالب دهنده ………………………………………………………………………….. 96
5-3-3- اثر نسبت مولی نیکل به فسفر ……………………………………………………… 98
5-3-4- اثر همزدن با روش فراصوت …………………………………………………………… 100
5-3-5- اثر اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی …………………………………………….. 102
5-3-6- اثر پلیاتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی ………………………………………….. 104
5-3-7- سنتز کبالت- نیکل فسفات ……………………………………………………………. 106
5-4- نتیجهگیری …………………………………………………………………………………. 107
فصل ششم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی روی فسفات ………………………….. 109
6-1- کلیات …………………………………………………………………………………….. 110
6-2- بخش تجربی ……………………………………………………………………………. 113
6-2-1- مواد مورد استفاده ……………………………………………………………………. 113
6-2-2- روش تهیۀ غربالهای مولکولی روی فسفات ……………………………………….. 113
6-3- بحث و نتیجهگیری ………………………………………………………………………… 115
6-3-1- سنتز روی فسفات در محیط آبی ………………………………………………….. 115
6-3-2- سنتز روی فسفات در محیط غیرآبی ………………………………………………… 118
6-3-2-1- سنتز روی فسفات در مخلوط اتیلن گلیکول- آب …………………………………. 118
6-3-2-2- تجزیه و تحلیل طیف FT-IR ………………………………………………………
6-3-2-3- اثر نسبت حجمی اتیلن گلیکول به آب ……………………………………………. 122
6-4- نتیجهگیری ………………………………………………………………………………… 124
فصل هفتم: استفاده از غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات جهت بررسی واکنشهای الکتروکاتالیزوری…125
7-1- کلیات ………………………………………………………………………………………. 126
7-2- بخش تجربی ……………………………………………………………………………… 129
7-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلولها …………………………………………… 129
7-2-2- سنتز غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات …………………………………. 130
7-2-3- دستگاهوری …………………………………………………………………………… 131
7-2-4- نحوۀ تهیه الکترودها ……………………………………………………………………… 132
7-3- بحث و نتیجهگیری …………………………………………………………………………. 133
7-3-1- تبلور غربالهای مولکولی نیکل فسفات ………………………………………………. 133
7-3-2- بررسی فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول در محیطهای قلیایی………………….. 134
7-3-2-1- بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده ……………………………. 134
7-3-2-2- بررسی الکتروکاتالیز اکسایش متانول در سطح الکترود خمیرکربن اصلاح شده ….. 137
7-3-2-3- اثر سرعت روبش پتانسیل بر فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول …………………. 140
7-3-2-4- تأثیر غلظت متانول بر الکتروکاتالیز اکسایش متانول ………………………………… 140
7-3-3- اندازهگیری داروهای PAR، PHE و CLP با حسگر الکتروشیمیایی Ni-NP2/CPE …….
7-3-3-1- فرآیند کلی آزمایش …………………………………………………………………….. 143
7-3-3-2- رفتار ولتامتری داروها …………………………………………………………………. 143
7-3-3-3- اثر پارامترهای مؤثر …………………………………………………………………… 146
7-3-3-4- محاسبه گسترۀ خطی، حد تشخیص و تکرارپذیری روش …………………………. 147
7-3-3-5- اثر مزاحمت داروهای دیگر ………………………………………………………… 147
7-3-3-6- اندازهگیری داروها در نمونههای تجاری ……………………………………………. 149
7-4- نتیجهگیری …………………………………………………………………………………… 150
فصل هشتم: اندازهگیری همزمان مواد دارویی با استفاده از طیفسنجی UV-Vis به کمک روشهای درجهبندی چندمتغیره….151
8-1- کلیات ………………………………………………………………………………………. 152
8-1-1- درجهبندی ………………………………………………………………………………. 153
8-1-1-1- روش مستقیم حداقل مربعات کلاسیک (CLS) یا تحلیل چند جزئی مستقیم (DMA)…155
8-1-1-2- روشهای درجهبندی غیرمستقیم ………………………………………………….. 156
8-1-1-3- روشهای پیشپردازش اطلاعات طیفی ………………………………………………. 162
8-1-2- تعیین تعداد فاکتورهای بهینه ………………………………………………………….. 164
8-1-3- کمیتهای آماری برای ارزیابی توانایی پیشبینی مدل ………………………… 165
8-1-4- ارقام شایستۀ تجزیهای …………………………………………………………….. 166
8-2- بخش تجربی …………………………………………………………………………….. 169
8-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلولها ……………………………………….. 169
8-2-2- دستگاه و نرمافزارهای مورد استفاده …………………………………………….. 171
8-2-3- مراحل آزمایش برای اندازهگیری همزمان ویتامینها ……………………………… 171
8-2-4- مراحل آزمایش برای اندازهگیری همزمان داروها ………………………………… 174
8-3- بحث و نتیجه گیری ……………………………………………………………………… 177
8-3-1- اندازهگیری همزمان ویتامینهای سیانوکوبال آمین، متیلکوبال آمین و کوآنزیم B12…..
8-3-1-1- نتایج درجهبندی و ارزیابی ………………………………………………………. 178
8-3-1-2- اندازهگیری ارقام شایستۀ تجزیهای ………………………………………….. 184
8-3-1-3- اندازهگیری غلظت ویتامینها در نمونههای مصنوعی و مجهول ……………… 185
8-3-2- اندازهگیری همزمان داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات…188
8-3-2-1- نتایج درجهبندی و ارزیابی ………………………………………………………. 189
8-3-2-2- اندازهگیری ارقام شایستۀ تجزیهای ……………………………………………. 194
8-3-2-3- اندازهگیری غلظت داروها در نمونههای مصنوعی و مجهول ……………….. 195
8-4- نتیجهگیری ………………………………………………………………………………. 197
فصل نهم: نتیجهگیری نهایی …………………………………………………………………. 199
پیشنهادات برای کارهای آینده ………………………………………………………………. 203
مراجع ………………………………………………………………………………………… 204
مقالات چاپ شده در مجلات علمی ………………………………………………………. 217
مقالات ارسال شده به مجلات علمی ……………………………………………………… 218
مقالات ارائه شده در کنفرانسهای بینالمللی ……………………………………………. 219
مقالات ارائه شده در کنفرانسهای داخلی …………………………………………………… 220
چکیده:
در این رساله، از طیفسنجی 27Al NMR و 31P NMR برای شناسایی توزیع کمپلکـسهای آلومینوفسـفات در محلولهای آبی و الکلی استفاده شد. کاتیونهای آلومینوفسفات محلول از واکنش هگزا آکوا آلومینیوم، [A1(H2O)6]3+، با لیگاندهای فسفات (نظیر H3PO4، H2PO4– و دیمر اسید H6P2O8، H5P2O7–) حاصل میشوند. در محیط آبی پنج پیک جداگانه توسط طیفسنجی 31P NMR مشاهده شدند، اما در مخلوط متانول- آب و اتانول- آب، نه پیک مشاهده گردید. چهار پیک جدید در موقعیتهای ppm 4/6-، 1/13-،1/18- و 6/20- در محلولهای الکلی آلومینوفسفات مشاهده شدند که شدت آنها با تغییر نسبتهای حجمـی الکل- آب دستخـوش تغییر شد. در سیستم سل- ژل آبی، دو پیک جدید توسـط طیـفسنجی 31P NMR آشکارسازی شدند که مربوط به گونههای {(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+ و {(OH)–P–[O–Al(H2O)5]3}8+ میباشند. میتوان بیان نمود که این گونهها بهعنوان واحدهای ساختـاری اولیه جهـت تشکـیل غربالهای مولکولی آلومینوفسـفات عمل میکنند و این اطلاعات میتواند برای فهم بهتر مکانیسم سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات جدید استفاده شود.
غربالهای مولکولی آلومینوفسفات با استفاده از فرآیند هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج (MAH) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیل آمونیوم سنتز شدند. اثر نسبت مولی Al به P، اثر ترکیب شیمیایی سل- ژل اولیه و پارامترهای دیگر نظیر منبع آلومینیوم، زمان تابشدهی ریزموج و اثر مـخلوط کننده فراصوت مورد مطالعه قرار گرفت. ریختشناسی و ترکیب غربالهای مولکولی سنتز شده با استفاده از فنون SEM، XRD و FT-IR مورد مطالعه قرار گرفتند.
چندین نوع غربالهای مولکولی نیکل فسفات با استفاده از روشهای CH و MAH سنتز شدند. برای اولین بار در این کار، سنتز نیکل فسفات (با ریخت VSB-5) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیـل آمونیـوم هیـدرروکسید (2-HETMAOH) با زمان سنتز هیدروترمال 72 سـاعت انجام شد و یا با استفاده از روش MAH، بهمـدت یک ساعـت تابشدهی ریزموج و با زمان سنتز هیدروترمال 48 ساعت انجام شد. فرآیند تبدیل فاز با تغییر زمان سنتز هیدروترمال مشاهده گردید. فازهای بلوری VSB-5 به همراه Ni2P4O12، α-Ni2P2O7 و فازهای ناشناخته دیگر با تابشدهی ریزموج یک ساعت به همراه 24 ساعت هیدروترمال تشکیل شدند، اما با افزایش زمان هیدروترمال تا 48 ساعت و بیشتر کلیه این فازها به فاز پایدار ترمودینامیکی یعنی VSB-5 تبدیل شدند. در مقادیر بالای نیکل، مخلوطی از فازهای α-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و مقدار کمی بلورهای VSB-5 حاصل شد، امـا در مقادیر پایینتر نیکل فازهای VSB-5 خالص بهوجود آمدند و فازهای دیگر ناپدید شدند. زمان سنتز هیدروترمال با نیم ساعت همزدن فراصـوت و یک ساعت تابشدهی ریزموج از 48 به 24 ساعت کاهش یافت. نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 80 نانومتر در حضور قالب دهنده تترا پروپیل آمونیوم هیدروکسید سنتز شدند. همچنین نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر در نسبت حجمی 1 : 1 از پلی اتیلن گلیکول به H2O و در حضور قالب دهنده2-HETMAOH تهیه شدند.
الکترودهای خمیر کربن توسط غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات اصلاح شدند و رفتار الکتروشیمیایی این الکترودهای اصلاح شده با استفاده از ولتامتری چرخهای و پالس ولتـامتری تفاضلی مورد مطالعه قرار گرفت. این الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده برای الکتروکاتالیز اکسایش متانول و اندازهگیری برخی داروها استفاده گردید.
غربالهای مولکولی روی فسفات با استفاده از روی کلرید، فسفریک اسید و 2-HETMAOH بهعنوان قالب دهنده جدید سنتز شدند. ریخت و اندازۀ بلورهای سنتزی با استفاده از همزدن فراصوت مورد بررسی قرار گرفت که ذرات بلوری بزرگتر با اعمال فراصوت حاصل شدند. علاوه بر این، بلورهای میلهای شکل β−Zn3(PO4)2.4H2O در حضور اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی تهیه شدند.
در فصل هشتم اندازهگیری همزمان ویتامین B12 (VB12)، متیلکوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12 (B12Co) توسط روش درجهبندی چندمتغیره-1 (MVC1) (نظیر مدلهای PLS1،OSC/PLS ، PCR و HLA) با کمترین پیش آمادهسازی نمونه و بدون جداسازی اجزاء نمونه با استفاده از دادههای استـخراج شده از طیفهای UV-Vis انجام شد. بهترین مقدار ضریب همبستگی مربوط به پیشبینی (R2Pred) برای VB12 برابر 979/0 توسط مدل PLS1، برای MCA برابر 995/0 توسط مدل OSC/PLS و برای B12Co برابر 982/0 توسط مـدل HLA بهدست آمد. همچنین مـقدار کمـینه RMSEP برای VB12، MCA و B12Co به ترتیب توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS و HLA بهدست آمد. مـدلهای ساختـه شده برای اندازهگیری همزمان ویتامینهای فوق در نمونههای مصنوعی و فرمولاسیون دارویی بهکار برده شدند. در یک مجموعه آزمایشات دیگر، اندازهگیری همزمان داروهای پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) توسط روش MVC1 (نظیر مدلهای PLS1، PCR و HLA) بدون جداسازی اجزاء نمونه انجام شد. مدلهای ساخته شده برای اندازهگیری همزمان این داروها در نمونههای مصنوعی و یک قرص ترکیبی با نام بایولنول کولد فورت بهکار برده شدند. مـقادیر مـیانگین درصد بازیافت خوب برای نمـونههای مصنوعی و مجهول نشان دهندۀ دقت و صحت خوب مدلهای ساخـته شده برای هر سه دارو میباشد که مدلهای PLS1، PCR و HLA بهترتیب برای داروهای PAR، PHE و CLP بهترین نتایج با کمترین خطای پیشبینی را ارائه دادند. در مقایسه با کارهای قبلی نظیر روشهای جداسازی، روش MVC1 بهکار برده شده میتواند یک روش سـریع، دقیق، صحیح و ارزان برای اندازهگیری همزمان ترکیبات فوق در فرآیندهای کنترل کیفی معمول در آزمایشگاههای داروسازی فراهم کنند.
فصل اول: مقدمه
1-1- تاریخچه پیدایش زئولیت
زئولیتها بهطور معمول ترکیبات آلومینوسیلیکات بلوری هستند که ساختار چهار وجهی TO4 Si) و Al (T = بهصورت شبکۀ سه بعدی چهار اتصالی دارند و اکثراً دارای ابعاد مولکولی با اندازۀ حفرههای یکنواخت هستند [1،2]. تاریخچه زئولیت با کشف مادۀ طبیعی استیلبیت[1] در سال 1765 میلادی توسط کرونستد[2] شروع شد که با گرمادهی مواد سیلیکاتی مشاهده نمود که جوش خورده و در شعله ذوب میشوند. با این مشاهدات کرونستد نام زئولیت که مشتق از لغات یونانی ”زئو“[3] به معنای جوشیدن و ”لیتوس“[4] به معنای سنگ میباشد را برای این مواد انتخاب نمود [3]. اولین زئولیت سنتزی تحت شرایط هیدروترمال در سال 1862 میلادی توسط دویل[5] با نام لواینیت[6] تهیه شد [4]. در سال 1948 میلادی بارر[7] مقالهای را در مورد سنتز و خواص جذب سطحی زئولیتها گزارش نمود و در سال 1955 کاربید[8] تعدادی از شکلهای کاتیونی زئولیت سنتزی مثل زئولیت A و X را گزارش نمود که نوع X شکل فوجاسیت[9] (FAU) مواد کمیاب معدنی میباشد. موبیل[10] در 1955 استفاده از زئولیتهای سنتزی بهعنوان جاذب سطحی و کاتالیزور را گزارش نمود و استفاده از زئولیت X بهعنوان کاتالیزور جهت هیدروکراکینگ مواد نفتی و گازی را ارائه نمود.
سنتز مواد با ساختار پیکره- باز[11] بهعنوان یک بحث جالب و کاربردی در فناوریهای صنعتی نظیر استفاده در فرآیندهای کاتالیزوری، جذبی، تعویض یونی و جداسازی حائز اهمیت میباشد [5]. علاوه بر زئولیتهای آلومینوسیلیکاتی که بهعنوان بهترین مواد پیکره- باز محسوب میگردند، شبکههای معدنی دیگری که با گروههای آلی شکلدهی میشوند نیز مفید و کاربردی هستند [6]. در سال 1982 میلادی سنتز اولین خانوادۀ غربالهای مولکولی[12] بدون سیلیکا بهنام آلومینوفسفاتها توسط ویلسون[13] و همکاران [7] گزارش گردید که زمینۀ جدیدی در مورد سنتز مواد معدنی پیکره- باز بهوجود آمد [8]. غربالهای مولکولی، اکسیدهای بلوری میکرومتخلخل هستند که دستۀ بزرگ مواد پیکره- باز با ساختار بلوری سه بعدی را شامل میشوند و پلهای اکسیژنی در شبکۀ خود دارند.
ساختار آلومینوفسفاتها (AlPO4-n) بر پایۀ یک تناوب چهار وجهی AlO4 و PO4 برای تولید سیستم پیکره- باز میباشد که اتمهای آلومینیوم و فسفر موجود در شبکه میتوانند توسط سیلیس و عناصر دیگر نظیر Li، Be، B، Mg، Fe، Mn، Co، Zn، Ge، Ga، As و Ti برای تولید موقعیتهای اسید برونستد[14] و یا مراکز فعال کاتالیزوری جایگزین شوند [9،10]. در سال 1984 میلادی با وارد کردن سیلیس در هنگام سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات، نوع جدیدی از غربالهای مولکولی بهنام سیلیکوآلومینوفسـفات[15] (SAPO-n) تهیه شد که در این مواد با جانشینی P5+ توسط Si4+ بار شبکۀ زئولیت منفی میشود و خواص مبادلۀ کاتیونی و کاتالیزوری اسید ضعیف تا متوسط را مییابد [11]. خانوادۀ آلومینوفسفاتهای فلزی[16] (MeAlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفاتهای فلزی[17] (MeAPSO-n) نیز تهیه شدند. بعد از این سنتزها، فسفاتهای فلزی مثل بریلیوم فسفات و روی فسفات با ساختار مشابۀ زئولیتها که بدون آلومینیوم بودند، تهیه شدند. هاروی[18] و همکاران [12] پنج نوع بریلیوم فسفات با ساختار مشابۀ زئولیتهای آلومینوسیلیکاتی و با ساختار جدید سنتز نمودند. استاکی[19] و همکاران [13] در سال 1991 میلادی غربالهای مولکولی بریلیوم فسفات، روی فسفات، بریلیوم آرسنات و روی آرسنات هیدراته با ساختار مشابه آلومینوسیلیکاتها گزارش نمودند. این مواد در گسترۀ وسیعی از pH و در دمای سنتزی پائینتری نسبت به آلومینوفسفاتها تهیه میشوند. غربالهای مولکولی دیگر نظیر بریلیوم سیلیکات و روی سیلیکات، گالیم آرسنات و فسفات، بور سیلیکات و گالیم سیلیکات [18-14] نیز تهیه شدند. گویلو[20] و همکاران [19] با بهکار بردن عنصر واسطۀ نیکل بهجای آلومینیوم در شبکه آلومینوفسفات در حضور دیآمینها بهعنوان قالب دهنده[21]، نوع جدیدی از غربالهای مولکولی پیکره- باز بهنام نیکل فسفات با ریختVSB-1 [22] و VSB-5 را سنتز نمودند [20،21]. از غربالهای مولکولی دیگر که پایۀ فسفاتی دارند، میتوان به روی فسفات اشاره نمود که اولین بار توسط استاکی و همکاران [13] سنتز شد. این ترکیب دارای خواص جالبی نظیر تعویض یون، کاتالیزور نوری، رسانایی یونی، جداسازی و ذخیره کنندۀ گازهایی نظیر هیدروژن میباشند [22،23]. یک دستهبندی از غربالهای مولکولی در شکل 1-1 نشان داده شده است.
2-1- سنتز غربال های مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH)
معمولاً تبلور غربالهای مولکولی در حالت هیدروترمال در دمای پائین و در فشار خودتولیدی[1] انجام میشود. ژل اولیه حاوی منبع عناصر شبکه، آب و ترکیبات آلی و یا کاتیونهای معدنی بهعنوان عوامل جهت دهندۀ ساختار[2] (SDAs) میباشد. تشکیل غربالهای مولکولی به منبع اولیۀ عناصر شبکه، حلال، منبع کاتیون معدنی یا ترکیب آلی، ترکیب ژل اولیه، زمان و دمای سنتز بستگی دارد [25]. دو مکانیسم برای سنتز غربالهای مولکولی پیشنهاد شده است: در مکانیسم اول گونهها در حالت محلول هستند و در اثر واکنش با هم هستهزایی و رشد بلورها انجام میشود. در مکانیسم دوم که انتقال در فاز جامد میباشد، ساختار غربال مولکولی از هیدروژل جامد تشکیل میشود [26].
3-1- سنتز غربال های مولکولی توسط ریزموج (MW)
امواج در ناحیۀ ریزموج برای تسریع سنتز در واکنشهای آلی استفاده میشوند. این امواج میتوانند بدون هیچ مشکلی گرما را از طریق دیوارۀ ظرف انتقال دهند و مخلوط واکنش را به سرعت و بهطور یکنواخت گرم کنند، به نحوی که سرعت گرمـادهی 2-1 درجۀ سانتیـگراد بر ثانیه برای 100 گـرم نـمونه بهوجود آورد. اثر گرمادهی تابش ریزموج از طریق فرآیند فقدان دیالکتریک[1](ε) ظاهر میگردد [29-27]. مایعات و جامدات با هدایت بالا نظیر سوسپانسیون و مایعات قطبی فقدان دیالکتریک بالایی نشان میدهند، در حالیکه هیدروکربنها و حلالهای با قطبیت پائین اثرات گرمایی کمی را نشان میدهند [30].
سنتز غربالهای مولکولی با ریزموج در مقایسه با هیدروترمال معمول دارای مزیت زمان واکنش کم و تبلور یکنواخت میباشد. گرمادهی سریع و ایجاد نقاط داغ باعث کاهش قابل توجهی در زمان سنتز میشود و هستهزایی تحت گرمادهی ریزموج تقریباً ده مرتبه سریعتر میباشد [31]. حل شدن سریع ژل سنتزی زئولیت باعث کاهش زمان تبلور در طی گرمادهی ریزموج میشود و انرژی ریزموج میتواند بدون تغییرات دمایی توسط حلال جذب گردد و باعث یکنواختی و سرعت گرمادهی شود. اولین آلومینوفسفات سنتزی توسط گرمادهی ریزموج توسط گیموس[2] با نام CoAPO-5 تهیه گردید [32]. امکان سنتز آلومینوفسفاتها با وارد کردن رنگهای ناپایدار در هیدروترمال مثل آبی- 159 و کومارین- 40[3] بدون تخریب رنگ توسط گرمادهی ریزموج امکانپذیر میشود که این امر بهخاطر کاهش زمان تبلور با ریزموج میباشد [33].
در دهههای اخیر امکان تهیۀ ترکیبات با ساختارهای جدید و متنوع با بهکارگیری فنون جدید سنتزی نظیر روش سنتزی سولوترمال[4] [34] و روش یونوترمال[5] شامل استفاده از یک مایع یونی بهعنوان حلال و قالب دهنده [35] فراهم شده است. بیش از دویست گونه از انواع ساختارهای آلومینوفسفات پیکره-باز شناسـایی شدند که اینها شامـل ساختارهای پیـکره- باز خنثی (AlPO4-n)، MeAPO-n و آلومینـوفسـفاتهای با شـبکه آنیونی میباشند [1]. آلومینوفسـفاتهای آنیونی شـامل یک شبکه سه بعدی و با ابعاد ساخته شده از تناوب پلیهدرال آلومینیوم- مرکزی (AlO4، AlO5 و AlO6) و چهاروجهی فسفر- مرکزی P(Ob)n(Ot)4-n میباشند (b و t بهترتیب نماینده پل و پایانی و n برابر 1، 2، 3 و 4 میباشد) که باعث تشکیل استوکیومتریهای متنوع نظیر Al2P3O123−، AlP2O83−، AlP4O169−، Al5P6O243−، Al12P13O523−، Al13P18O7215−، Al11P12O483−، Al3P5O206−، Al3P4O163−، AlPO4(OH)−، Al4P5O203− و غیره میشود [36]. اخیراً لی[6] و همکاران [37] یک سری دادهها شامل اطلاعاتی در زمینۀ ساختار آلومینوفسفاتهای پیکره- باز گزارش نمودند.
[1] Dielectric Loss
[2] Gimus
[3] Coumarin-40
[4] Solvothermal
[5] Ionothermal
[سه شنبه 1399-10-09] [ 03:36:00 ق.ظ ]
|