1-2- روش تهیه لیگاند های شیف باز…………………………………….. 4

1-3- طبقه بندی لیگاند های شیف باز ……………………………………4
1-4- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز…5
1-4-1- خواص مغناطیسی کمپلکس های شیف باز…………………… 6
1-4-2-خواص کاتالیزگری کمپلکس های شیف باز……………………… 6
1-4-3-خواص دارویی کمپلکس های  شیف باز …………………………7
1-4-4-خواص فلوئورسانسی کمپلکس های شیف باز……………….. 8
1-4-5- خواص نوری غیر خطی………………………………………….. 8
1-4-6- فعالیت آنزیمی……………………………………………………. 8
1-5- مطالعات تئوری کمپلکس های شیف باز………………………… 9
فصل دوم:شیمی محاسباتی
2-1- شیمی محاسباتی……………………………………………….. 25
2-2- تقریب هارتری – فوک……………………………………………… 25
2-3- دترمینان اسلیتر……………………………………………………. 28
2-4- اصل تغییر…………………………………………………………… 29
2- 5- نظریه عامل دانسیته ……………………………………………. 34
2-5-1- دانسیته الکترون……………………………………………….. 35
2-5-2- قضیه کوهن – هوهنبرگ……………………………………… 36
2-5-3- معادلات كوهن- شام………………………………………….. 38
2-6- تقریب های دانسیته موضعیLDA ودانسیته موضعی اسپینی LSDA…….
2-7- تقریب گرادیانی تعمیم یافته GGA……………………………..
2-8- روش های گرادیان مرتبه بالاتر یا (meta  GGA)……………….. 42
2-9- عاملهای مبادلهای– هیبریدی……………………………………. 42
2-10- سری های پایه………………………………………………….. 43
2-10-1- سری پایه كمینه……………………………………………… 45
2-10-2- سری های پایه همبستگی- سازگار………………………. 45
2-10- 3- سری های پایه قطبش شده و نفوذ………………………. 46
2-11- نظریه اختلال مولر-پولست…………………………………….. 46
2-12- آنالیز جمعیعت مولیکن………………………………………… 50
فصل سوم:روش کار
3-1- بخش تجربی…………………………………………………….. 53
3-1- 1- دستگاه ها، تجهیزات و مواد استفاده شده……………….. 53
3-2- سنتز مواد………………………………………………………… 54
3-2- 1- سنتز پیش ماده 1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان…… 54
3-2- 2- تهیه لیگاند 1و2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین- 2- كربوكسالدهید] اتان (L)….54
3-2-3- سنتز کمپلکس کبالت پرکلرات ……………………………… 55
3-2- 4- سنتز کمپلکس مس پرکلرات ……………………………… 55
3-2-5 – سنتز کمپلکس نیکل پرکلرات ……………………………… 56
3-2- 6- سنتز کمپلکس روی پرکلرات ………………………………. 56
3-3-اندازه گیری هدایت الکتریکی کمپلکس ها…………………… 74
3-4-  ساختار مولكولی و کریستالی كمپلكس ………………….. 74
 فصل چهارم:بخش محاسباتی
4-1-تعیین شکل هندسی بهینه برای لیگاند وکمپلکس های ML(ClO4)2  (M=Cu,Co,Ni,Zn)…..
4-2- مشخصات ساختاری بهینه شده لیگاند وکمپلکس ها ……85
4-3- بار مولیکن…………………………………………………….. 91
4-4- دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های لیگاند وکمپلکس های بهینه سازی شده شده…94
4-5- بررسی طول موج ماکزیمم جذب در ساختار لیگاند و کمپلکس ها….95
4-6- بررسی فرکانس های ارتعاشی در ساختار لیگاند وکمپلکس های آن….96
4-7- آنالیز ساختاری کمپلکس با استفاده از شاخص هندسی………97
فصل پنجم:نتیجه گیری
5-1- بررسی مشخصات ساختاری کمپلکس ها :طول پیوند،مرتبه پیوندوزاویه پیوند……100
5-1-1- بررسی طول پیونددر کمپلکس های سنتز شده ( ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn……..
5-1-2- بررسی زاویه پیوند درکمپلکس های سنتز شده (ML (ClO4)2 (M= Co,Ni, Cu,Zn……
5-2- بررسی طیف FT-IR کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn……….

پایان نامه

 


5-3- بررسی طیف UV-Vis کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn………
5-4- بررسی بارمولیکن………………………………………………. 103
5-5- بررسی شکاف انرژی در لیگاند و کمپلکس های سنتز شده….105
5-6- بررسی دانسیته اسپینی الکترونی لیگاند وکمپلکس های سنتز شده….105
5-7- نتیجه گیری کلی…………………………………………………. 105
5-8- پیشنهادات برای تحقیقات بعدی……………………………….. 106
منابع……………………………………………………………………… 107
چکیده:
در این كار پژوهشی لیگاندها شیف باز  1 و 2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین -2- كربوكسالدیمین ] اتان (L) از تراكم پیریدین -2- كربوكسالدهید با آمین‌ سنتز شده 1و2 دی (اورتو- آمینوتیوفنوكسی) اتان تهیه شد. این لیگاند پتانسیل كئوردینه شدن با شش اتم دهنده را دارد كه می‌توانند سیستم  N4S2 را برای فلزات فراهم آورد. واكنش نمك‌های پرکلرات با لیگاند منجر به تشكیل كمپلكسهای ML(ClO4)2 (M=Ni, Cu, Co, Zn) شد. لیگاند سنتز شده و كمپلكس‌ های آن توسط تكنیكهایIR،Uv-vis، آنالیز عنصری وهدایت‌سنجی مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتندو فقط ساختار بلوری كمپلكس  با استفاده از گریستالوگرافی تعیین شد. منظور بررسی ساختار الکترونی این کمپلکس ها روش محاسباتی DFT با عامل دانسیته B3LYPو سری پایهTZVP مورد استفاده قرار گرفت.براساس این مطالعات محیط کئوردیناسیون مس چهار وجهی و محیط کئوردیناسیون نیکل،  کبالت و روی  هشت وجهی انحراف یافته می باشد. براساس داده های  طیف  UV-Vis باند پهن مشاهده شده درکمپلکس ها مربوط به انتقالات  یعنی از تراز انرژی (HOMO-1 ) به تراز انرژیLOMO+1) ) یون های فلزی مس(II)، نیکل(II) و کبالت(II) بوده و یون روی(II) فاقد این انتقال می باشد. طول موج ماکزیمم محاسباتی برای کمپلکس ها از روی اختلاف انرژی بین تراز  HOMOو LOMO با داده های طیف  UV-Vis محلول کمپلکس ها مطابقت دارد. باندهای ارتعاشات کششی C=N ایمینی و گروه های C=C محاسبه شده با روش B3LYP با داده های تجربی مطابقت دارد.
فصل اول: مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز
مقدمه:
انتخاب گروهای گوگردی و نیتروژنی در متالو آنزیم های متنوع توجه قابل ملاحظه‌ای را در شیمی تركیبات فلزات واسطه برانگیخته است كه در این راستا، كمپلكس‌های شیف‌ باز فلزات واسطه دارای دهنده‌های گوگردی و نیتروژنی تحت بررسی های ساختاری قرار گرفته و به عنوان مشابه ‌هایی برای بررسی خواص آنزیم ها مورد مطالعه قرار گرفته ‌اند. یون های فلزات واسطه نظیر كبالت (II)، منگنز  (II)، آهن (II) و مس (II) دارای كمپلكس‌ های شیف باز دارای عملكرد های متنوعی می‌باشند. برخی از آن ها توانایی اتصال برگشت ‌پذیری با مولكول اكسیژن دارند، بنابراین به عنوان مدل هایی، در مطالعه ی تثبیت برگشت‌ پذیر اكسیژن از طریق حامل های طبیعی آن ( هموگلوبین، هموسیانین و…) به كار گرفته می‌شوند. دیگر كمپلكس‌ها  به خاطر توانایی آن ها به عنوان كاتالیست ممكن است به عنوان مدل هایی در مطالعة اكسیدازها، پراكسیدازها و مونو  و دی اكسیژنازها به كار روند. همچنین رفتار شیمیایی كمپلكس‌های شیف باز با فلزات واسطه‌ به خاطر فعالیت كاتالیزوری آن ها در برخی فرآیند های صنعتی و بیوشیمیایی مورد توجه بوده‌اند. (JudithAnn R, 2004) با توجه به اهمیت شیف ‌بازها و كمپلكس‌های آن ها، هدف ما در این پروژه تهیه ی كمپلكس‌ های شیف‌باز بر پایه پیریدین-2- کربوکسالدهید  با شش اتم دهنده N4S2 با برخی از فلزات واسطه و بررسی ساختار الکترونی آن ها  با استفاده از روش های محاسباتی  تئوری عامل دانسیته DFT و  ab initio می باشد.
در فصل اول به تاریخچه شیف باز ها، روش تهیه لیگاند های شیف باز،کاربردهای آن ها و مطالعاتی که در رابطه با کمپلکس های شیف بازها با یون های فلزی نیکل،مس،کبالت وروی انجام گرفته، اشاره می شود.
1-1- تاریخچه شیف بازها
در سال 1840، یورگنسن، ورنر و اتلینگ، محصول بلوری سبز تیره ای را از واکنش مس استات (II)، سالسیل آلدئید و آمین جدا کردند. این ماده بیس (سالسیل آلدیمینو) مس (II) بود. پس از این کار در سال 1869، هوگو شیف توانست با تغییر گروه های R و استفاده از مشتقات آریل، روش تهیه طبقه بندی شده ای برای سنتز این مولکول ها و کمپلکس های آن ها ارائه دهد. این تحول بزرگ باعث شد تا نام شیف باز به این ترکیبات شیمیایی داده شود. به طوری که اولین شیف باز سنتزی را به هوگوشیف[1] درسال 1869 نسبت داده اند. [1992،Amany]
   در دو دهه اخیر، شیف باز ها به عنوان لیگاندهای کی لیت کننده، یک نقش کلیدی را در شیمی کئوردیناسیون فلزات واسطه و همچنین فلزات گروه اصلی، ایفا کرده اند. این لیگاند ها  می توانند به راحتی، کمپلکس های پایداری را با اغلب یون های فلزات واسطه ایجاد کنند. این لیگاند ها اغلب از مسیرهای سنتزی مستقیم با بازده خوب و درجه خلوص بالا حاصل می­شوند. علت اینکه این لیگاند ها بیشتر از سایر لیگاند ها مورد توجه شیمی کئوردیناسیون می باشند به خواص الکترونی و حلالیت مناسب آن ها در حلال های رایج، دسترسی ساده برای تهیه آن ها و تنوع ساختاری گسترده این ترکیبات مربوط می شود. (Ashraf M. A, 2011  )
کمپلکس های فلزات واسطه با لیگاندهای شیف باز دهنده اکسیژن و نیتروژن به خاطر توانایی شان در داشتن پیکربندی های متنوع و تنوع ساختاری از اهمیت ویژه ای برخوردارند. کمپلکس های فلزی حاصل از لیگاندهای شیف بازی که دارای هر دو نوع اتم های دهنده سخت مثل اکسیژن و نیتروژن و اتم‌های دهنده نرم سولفور در ساختار شان هستند، اغلب خواص فیزیکی و شیمیایی جالبی نشان می‌دهند. همچنین سنتز و استفاده از شیف بازهای نا متقارن به عنوان کاتالیزگر برای انواع واکنش ها بیش از قبل مورد توجه قرار گرفته است. Ramachandran , 2008))
ترکیب نا متقارن اجازه می دهد که هم خواص الکترونی و هم اثرات فضایی به طور هم زمان تنظیم شوند و به طور کلی عملکرد شیف باز را افزایش می دهد. در کمپلکس های شیف باز نا متقارن، فلز محیط شیمیایی مشابه با متالوپورفین را تجربه می کند و لذا می توان از لیگاند های شیف باز نا متقارن در مطالعه الگویی برای بررسی رفتار پورفیرینها، استفاده کرد. بسیاری از گروه های تحقیقاتی تلاش خود را بر سنتز و مطالعه لیگاند های شیف باز نا متقارن و کمپلکس های فلزی آن ها متمرکز کرده اند. بیشتر این لیگاندها با تراکم مرحله به مرحله دی آمین مناسب با دو ترکیب کربونیل متفاوت حاصل می شوند. این ترکیبات ممکن است به عنوان کاتالیزگر برای بسیاری از تبدیل های آلی و همچنین برای طراحی حسگرها به کار روند. (2010 , Ashrafy  )
2-1- روش تهیه لیگاند های شیف باز
لیگاند های شیف باز از تراکم آمین های نوع اول با ترکیبات کربونیل دار حاصل می شوند. گروه عاملی مشخصه شیف بازها  که آزومتین یا ایمین نامیده می شود و دارای پیوند دوگانه کربن نیتروژن  (R2C=NR  ) است. از نظر ساختاری ایمین هایی هستندکه محصول تراکمی واکنش آلدئید ها،کتون ها یا β کتون ها با آمین های نوع اول و مشتقات آن ها هستند.
ایمین های حاصله از طریق جفت الکترون های غیر پیوندی نیتروژن خود، با فلزات واسطه اتصال دارند. مشابه آلدئید ها، کتون ها نیز قادر به تشکیل لیگاند های شیف باز می باشند اگر چه لیگاند های سنتزی با کتون ها، مانند آلدئیدها متداول نیستند. Yang , 2012))
کمپلکس های فلزی حاصل از لیگاندهای شیف باز کایرال، فضاگزینی خوبی در تبادل های آلی نشان می دهند از این رو سنتز کمپلکس های کایرال، بخش مهمی از تحقیقات جدید در زمینه شیمی کئوردیناسیون را به خود اختصاص داده است. Jesmin, 2010) )

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...